二氧化碳經(jīng)碳酸乙烯酯加氫綠色合成甲醇與乙二醇銅基催化體系研究.pdf

1、利用CO2資源化學轉(zhuǎn)化合成甲醇與乙二醇高值化學品，對能源、環(huán)境和經(jīng)濟具有重要意義。而CO2分子的熱力學穩(wěn)定性好和動力學惰性特點導致了CO2直接加氫轉(zhuǎn)化路線存在反應條件要求高、催化劑活性低等問題。目前工業(yè)上已實現(xiàn)CO2與環(huán)氧乙烷生產(chǎn)碳酸乙烯酯，通過CO2經(jīng)碳酸乙烯酯(EC)氫解制備甲醇/乙二醇路線可實現(xiàn)高效間接利用CO2，且具有很大應用潛力。目前該路線的催化體系主要集中于價格低廉且有一定研究進展的銅基催化體系，但銅基催化劑仍存在活性偏低、

2、易團聚失活等問題，所以本論文的研究重點在于發(fā)展碳酸乙烯酯加氫聯(lián)產(chǎn)甲醇與乙二醇路線的高效穩(wěn)定銅基催化體系。通過在制備過程中引入第二種金屬Au、添加β-環(huán)糊精對銅基催化劑進行改性，進一步系統(tǒng)地進行了催化劑的表征分析、催化性能評價、反應條件影響考察、催化劑穩(wěn)定性、構(gòu)效關(guān)系分析和催化機理等研究工作。本論文的主要研究結(jié)果與結(jié)論歸結(jié)如下:
　　1.針對碳酸乙烯酯加氫反應，采用一步蒸氨發(fā)成功制備了Cu-Au/SBA-15雙金屬催化劑。通過系統(tǒng)表

3、征與性能評價，發(fā)現(xiàn)了適量的金有助于催化劑表面具有合適的Cu+/(Cu0+Cu+)比例，從而提升催化性能，確定了Cu-Au雙金屬催化劑性能提升歸因于銅金合金納米顆粒和催化劑表面Cu+與Cu0的協(xié)同作用;同時提出了Au提升了Cu0解離H2的能力、Cu+物種吸附碳酸乙烯酯的羰基的催化機理。對反應條件進行了影響考察，10Cu-lAu/SBA-15催化劑在473K、5MPa氫氣、10mmol EC、0.176g催化劑、20mL THF、反應時間3

4、h最優(yōu)條件下，甲醇選擇性為70.9％，乙二醇選擇性為99.9％，且相應的催化活性可達1628mgEC·gcat-1·h-1。與單金屬10Cu/SBA-15催化劑相比，10Cu-1Au/SBA-15雙金屬催化劑在重復使用過程中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性能，通過X-射線衍射、線掃描、透射電鏡等分析發(fā)現(xiàn)了銅金合金納米顆粒的形成有利于延緩銅物種的聚集。
　　2.針對碳酸乙烯酯加氫反應，開發(fā)了多羥基β-環(huán)糊精修飾Cu/SiO2穩(wěn)定催化體系。通過N2

5、吸脫附、N2O滴定、TEM、XAES等系統(tǒng)表征分析，發(fā)現(xiàn)了β-環(huán)糊精的引入可有效調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和催化劑表面不同價態(tài)的活性銅物種的分布。催化劑性能評價結(jié)果表明5β-25％Cu/SiO2具有較優(yōu)的催化活性，乙二醇選擇性為98.8％，甲醇選擇性為71.6％，且相應的催化活性可達1178mgEC·gcat-1·h-1。同時開展了催化劑表面Cu+/(Cu0+Cu+)比例與催化性能的關(guān)系研究，推測催化劑高活性的原因在于Cu0與Cu+物種協(xié)同催化作