石墨烯為載體的銅基催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng).pdf

1、二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)是最具潛力的二氧化碳利用研究方向，其中該反應(yīng)所用的銅基催化劑的低活性、低甲醇選擇性和穩(wěn)定性差是影響工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題。本文采用石墨烯為載體，利用石墨烯載體的大比表面積和高H2和CO2吸附性能，制備石墨烯為載體的銅基催化劑，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果對(duì)提高二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)催化劑的性能和未來工業(yè)化應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。
　　本文首先建立二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)過程的熱力學(xué)模型，通

2、過Matlab模擬計(jì)算了不同溫度、壓力、H2/CO2比對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，低溫高壓有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物甲醇。將計(jì)算值與已有實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，二氧化碳轉(zhuǎn)化率仍有10％的提高空間，證明目前該反應(yīng)的限制不在熱力學(xué)而在動(dòng)力學(xué)，故催化劑的開發(fā)是研究的重點(diǎn)。
　　其次，采用共沉淀法制備CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3/rGO(CZZA/rGO)催化劑和CuO-ZnO-ZrO2-Al2O3(CZZ

3、A)催化劑，用于二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)。采用BET、XRD、 SEM、H2-TPR、H2-TPD及CO2-TPD等進(jìn)行表征，并在固定床反應(yīng)器上對(duì)其進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)。通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速對(duì)二氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)催化劑催化性能的影響，確定本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)條件為513K，2MPa和6075h-1。與此同時(shí)，對(duì)比了不同催化劑CZZA/rGO和CZZA的結(jié)構(gòu)特性、還原性能、吸附性能及催化性能。結(jié)果表明:CZZA/rGO催化劑擁有大的

4、比表面積125.56m2·g-1，較強(qiáng)的還原性以及較好的H2和CO2吸附性能。與CZZA催化劑相比，在相同反應(yīng)條件下，隨著rGO載體的加入，CZZA/rGO催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率分別增加了11.7％和18.1％，且與二氧化碳轉(zhuǎn)化率熱力學(xué)計(jì)算值相差8％。與此同時(shí)，CZZA/rGO催化劑的甲醇TOF值為0.0687s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CZZA催化劑的甲醇TOF值0.0083s-1，證明CZZA/rGO催化劑的活性有很大提高。
　

5、　再次，采用尿素水解法制備CuO-ZnO/rGO(CZ/rGO)和CuO-ZnO/Al2O3(CZA)催化劑，改變催化劑制備條件，得到的催化劑結(jié)合BET、XRD、SEM、H2-TPR、H2-TPD和CO2-TPD等表征手段，采用固定床反應(yīng)器在優(yōu)選反應(yīng)條件下評(píng)價(jià)催化劑性能?？疾炝瞬煌鉁囟?、活性組分含量及不同載體對(duì)催化劑催化性能的影響。結(jié)果表明，相比于Al2O3載體，rGO為載體的催化劑擁有更高的還原性能及H2和CO2吸附性能，且隨著活

6、性組分含量減小，即載體量增加，H2和CO2吸附量增加，催化劑的活性組分能更多的保持在Cu0和Cu+價(jià)態(tài)，提高了催化劑的還原性能。尿素水解法制備的25％CZ/75％rGO催化劑擁有最高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率8.4％和甲醇收率7.28％，且25％CZ/75％rGO催化劑的甲醇TOF值最高達(dá)到0.0248s-1，而CZA催化劑的甲醇TOF值僅為0.0029s-1，證明rGO為載體的催化劑活性高。
　　最后研究考察了催化劑的吸附性能與還原性能及

7、催化性能的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，低反應(yīng)溫度下H2和CO2吸附性能影響二氧化碳轉(zhuǎn)化率，而催化劑的總H2吸附性能影響催化劑的甲醇選擇性。以rGO為載體的催化劑擁有很強(qiáng)的H2吸附能力，其中，25％CZ/75％rGO催化劑和50％CZ/50％rGO催化劑的H2吸附量是CZA催化劑的10倍，高的H2吸附量為催化劑提供還原氛圍，使高含量載體rGO的催化劑擁有Cu0或Cu+活性中心，更有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高催化劑的甲醇選擇性，甲醇選擇性在90％左右