二氧化碳與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯的高效催化劑研究.pdf

1、CO2是地球上儲量最豐富、廉價、無毒和可再生的C1資源,如何在相對溫和的條件下實現(xiàn)CO2的化學(xué)固定已成為國際上競相研發(fā)的熱點課題。迄今為止,以CO2為原料的工業(yè)化生產(chǎn)途徑不多。利用CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯是資源化CO2的有效途徑之一。但是,所報導(dǎo)的催化劑體系大多存在活性不高和/或產(chǎn)物與催化劑的分離困難等不足。本論文的研究工作主要針對CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯開發(fā)了多種高效均相和多相催化劑體系。
　　 第一類

2、催化劑為含橋式N配位原子雙酚鹽配體的鉍配合物,LnBiX(X=C1、Br、I;n=1～5)和LnBi(OCH3)(n=1～5)。當以NaI作為助催化劑時,這些鉍配合物均對CO2與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)顯示了較高的催化活性和選擇性(＞99.5％)。其中LnBiI(n=1～3)的催化活性最高,當反應(yīng)溫度120℃、CO2初始壓力2.5 Mpa和反應(yīng)時間1h時,碳酸丙烯酯產(chǎn)率可達95％以上。但由于這種催化劑易于水解,使得其應(yīng)用受到限制。
　

3、　 第二類催化劑為由ZnBr2與有機鱗鹽組成的雙組分環(huán)加成催化劑體系,其中ZnBr2-Ph4PI對二氧化碳與環(huán)氧化物之間的加成反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性,而且ZnBr2-Ph4PI還具有很好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能,是一類具有應(yīng)用前景的均相環(huán)加成催化劑。此外,詳細考察了不同Zn2+鹽、ZnBr2/Ph4PI摩爾比、反應(yīng)條件及水對催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)水對ZnBr2-Ph4PI催化劑體系具有重要的影響,即少量的水存在也會嚴重降低催化劑的活性

4、。
　　 通過焙燒相應(yīng)水滑石合成了第三類催化劑:Zn-Al-O復(fù)合氧化物及一系列堿土金屬摻雜改性的Zn-M-Al-O(M=Mg、Ca、Sr、Ba)復(fù)合氧化物催化劑。這些催化劑對CO2與環(huán)氧丙烷環(huán)的加成反應(yīng)均具有較好的催化活性和選擇性,其中Zn-Mg-Al-O(Zn/Mg=4.0、pH=10、未經(jīng)水熱處理)催化性能最好:在140℃、CO2初始壓力2.5 Mpa的條件下,反應(yīng)12 h后碳酸丙烯酯產(chǎn)率和選擇性分別可達88.8％和99.

5、2％;而且Zn-Mg-Al-O催化劑還具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能。Zn-Mg-Al-O催化劑兼具酸性和堿性。通過關(guān)聯(lián)催化劑的性能和表面酸堿性之間的關(guān)系,還揭示了催化劑表面適中堿強度(6.1≤H0＜8.9)的堿位更有利于環(huán)加成反應(yīng)的進行。
　　 通過化學(xué)嫁接法和一步雜化法制備了第四類催化劑:SBA-15固載的羥基離子液體(3-(2-羥乙基)-1-丙基咪唑溴化物,HEPIMBr)催化劑,其中嫁接方法制備的催化劑(SBA-15-H

6、EPIMBr)對二氧化碳和環(huán)氧化物之間的加成反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性。例如,在140℃、CO2初始壓力2.0 Mpa和反應(yīng)時間1 h的條件下,碳酸丙烯酯產(chǎn)率可達98.9％。還發(fā)現(xiàn)適量水的存在可顯著改善SBA-15-HEPIMBr的催化活性,這與ZnBr2-Ph4PI催化劑顯著不同。羥基基團的存在可能是這類羥基離子液體催化劑具有高活性的原因。另外,由于載體與HEPIMBr之間的協(xié)同作用,固載型的羥基離子液體具有比未固載的羥基離子液體(3-

7、(2-羥乙基)-1-甲基咪唑溴化物)更高的催化活性。雖然由于活性組分的部分流失使得SBA-15-HEPIMBr在循環(huán)使用的初始階段活性有所下降,但循環(huán)使用4次后催化劑活性可穩(wěn)定在較高水平。為了進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能,以羥基離子液體功能化的三乙氧基硅烷和TEOS一起作為硅源,制備了雜化的SBA-15固載的羥基離子液體催化劑(H-SBA-15-HEPIMBr)。雖然H-SBA-15-HEPIMBr的催化活性略低于SBA-15

8、-HEPIMBr,但前者的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能有了顯著改善。
　　 第五類催化劑為聚二乙烯基苯固載的羥基離子液體催化劑。首先采用3-(2-羥基乙基)-1-乙烯基咪唑溴化物與二乙烯基苯共聚制得催化劑P-DVB-HEVIMBr。該催化劑對環(huán)加成反應(yīng)具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。在循環(huán)使用6次后,其催化活性僅略有下降。為了進一步改善這類催化劑的活性和循環(huán)使用性能,還直接利用1-(3-氨丙基)咪唑功能化的聚二乙烯基苯與2-溴乙醇反應(yīng)制得羥