高穩(wěn)定性TS-1高效催化乳酸酯氧化制備丙酮酸酯.pdf

1、生物質(zhì)資源儲量豐富，再生周期短，是一類重要的有機碳資源。以生物質(zhì)部分替代化石資源可以緩解化石資源消耗帶來的環(huán)境壓力。催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備高附加值化學品是實現(xiàn)生物質(zhì)資源高效利用的重要策略之一。丙酮酸酯是重要的化工原料和中間體，在食品、化妝品、香料、藥物等行業(yè)有廣泛用途。乳酸酯是重要的生物質(zhì)基平臺化合物，來源豐富，可從纖維素、淀粉、糖等原料輕易制得。丙酮酸酯和乳酸酯具有結(jié)構(gòu)相似性，設計、開發(fā)高效催化體系實現(xiàn)乳酸酯轉(zhuǎn)化制備丙酮酸酯具有重要的科學

2、意義和應用前景。
　　本文以MFI型鈦硅分子篩（TS-1）為催化劑，H2O2(30wt％)為氧化劑，在不添加其他溶劑的條件下，實現(xiàn)了低溫、高效催化乳酸乙酯氧化制備丙酮酸乙酯。當反應溫度為50℃，反應時間為9h時，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯收率分別達到100％和97.8％。研究發(fā)現(xiàn)，反應溫度對乳酸乙酯轉(zhuǎn)化速率有顯著影響。升高反應溫度可增大乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化速率。當反應溫度為70℃時，僅需1.5h，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯收率即可分

3、別達到100％和97.9％。然而，較高的反應溫度(70℃)在增大乳酸乙酯轉(zhuǎn)化速率的同時，也增大了丙酮酸乙酯的分解速率。繼續(xù)延長反應時間，將造成產(chǎn)物的急劇分解。研究結(jié)果表明，產(chǎn)物分解主要包含丙酮酸乙酯水解和脫羧副反應，由此產(chǎn)生的副產(chǎn)物主要為乙酸和CO2。另外，基于表征結(jié)果(pyridine-FTIR和UV-vis)和對照反應結(jié)果，證實了該催化體系中，催化活性物種為Ti(OOH)。同時，本論文也提出了該過程的催化機理。首先，Ti(OSi)4

4、物種和H2O2作用，形成Ti(OOH)。然后，乳酸酯的羥基和Ti(OOH)發(fā)生脫水作用。接著，丙酮酸酯從TS-1表面脫附，TS-1表面形成Ti(OH)物種。最后，Ti(OH)和Si(OH)之間發(fā)生脫水作用，重新形成Ti(OSi)4物種，完成催化循環(huán)。
　　本論文進一步對該體系反應結(jié)果進行動力學分析，確定了決速步驟為Ti(OOH)物種的形成步驟，同時，測得反應的活化能為103.4kJ mol-1。
　　論文還研究了催化劑的穩(wěn)定

5、性和產(chǎn)品的分離問題。催化劑穩(wěn)定性方面，對使用后的催化劑不做任何處理，直接用于下次反應，重復使用十次，乳酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和丙酮酸乙酯的收率與首次相比幾乎沒有降低，表明TS-1在該反應中催化性能非常穩(wěn)定。利用XRD、N2物理吸附、pyridine-FTIR和ICP對反應前后的催化劑進行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)使用前后TS-1的結(jié)構(gòu)基本保持不變。TS-1表現(xiàn)出的高性能穩(wěn)定性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有利于實現(xiàn)本過程的工業(yè)化。產(chǎn)品分離方面，使用二氯甲烷做為萃取劑，平行