金屬有機(jī)骨架MIL-88B、ZIF-8及MIL-53(Al)涂層的固相微萃取和ZIF-90鍵合毛細(xì)管柱的氣相色譜分離.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一類由金屬和有機(jī)配體構(gòu)建而成的多孔晶體材料?；诔蟮谋缺砻娣e、組成結(jié)構(gòu)多樣性、熱和溶劑穩(wěn)定性良好并且易于進(jìn)行后修飾等特點(diǎn)，MOFs在分析化學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本論文旨在探索MIL-88B、ZIF-8及MIL-53(Al)作為固相微萃取涂層和ZIF-90鍵合的毛細(xì)管柱的氣相色譜分離的應(yīng)用研究，主要研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）開(kāi)展了通過(guò)原位水熱生長(zhǎng)

2、法在不銹鋼纖維表面制備MIL-88B涂層，并用于持久性有機(jī)污染物多氯聯(lián)苯的固相微萃取。MIL-88B具有熱和溶劑穩(wěn)定性良好、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，可作為樣品預(yù)處理的吸附劑。制備的新型MIL-88B涂層纖維對(duì)多氯聯(lián)苯的萃取效果良好，具有富集因子大（757-2243），檢出限較低（0.45-1.32ng L-1）以及線性范圍寬（5-200ng L-1）的優(yōu)點(diǎn)。MIL-88B對(duì)多氯聯(lián)苯的優(yōu)異的萃取效果主要?dú)w因于：MIL-88B孔道的尺寸與多氯聯(lián)苯

3、分子的尺寸相近，MIL-88B與分析物之間的疏水作用和偶極-偶極相互作用。MIL-88B涂層纖維對(duì)多氯聯(lián)苯六次重復(fù)萃取的重現(xiàn)性（RSD，n=6）為4.2-8.7％，平行制備的三根萃取纖維萃取的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.4%。制備的MIL-88B涂層纖維實(shí)現(xiàn)了環(huán)境樣品中多氯聯(lián)苯的萃取，加標(biāo)回收率為79.7-103.2%。此外，MIL-88B涂層纖維使用壽命長(zhǎng)，能夠重復(fù)使用150次而沒(méi)有明顯的萃取效率損失。
　　（2）氯化石蠟是一類復(fù)雜的氯

4、代直鏈烷烴的混合物，具有半揮發(fā)性、持久性、生物積累性和高毒性等特點(diǎn)已經(jīng)被列為新型的持久性有機(jī)污染物，而且歐盟已經(jīng)頒布指令將短鏈氯化石蠟列入水體系中首要的有害物質(zhì)之一。然而，由于氯化石蠟在水中的溶解度較低，直接檢測(cè)較為困難，因此需要發(fā)展選擇性好以及靈敏度高的方法來(lái)富集水樣中的氯化石蠟。MOFs的優(yōu)良性質(zhì)使其成為固相微萃取涂層材料的良好選擇。本工作開(kāi)展了在腐蝕的不銹鋼纖維表面制備MOFs涂層，用于水樣中氯化石蠟的固相微萃取。選取了ZIF-8

5、和MIL-53(Al)作為吸附劑，采用環(huán)氧樹(shù)脂膠將MOFs材料粘覆于不銹鋼纖維表面以制備萃取涂層。ZIF-8和MIL-53(Al)對(duì)氯化石蠟具有良好的萃取效果，其萃取效果優(yōu)于裸露的不銹鋼纖維、環(huán)氧樹(shù)脂膠涂覆的纖維和商品化的PDMS纖維。ZIF-8在氯化石蠟的固相微萃取中還可以消除有機(jī)氯農(nóng)藥六氯環(huán)己烷的干擾。結(jié)果表明，MOFs作為固相微萃取吸附劑具有良好的富集效果，而且還體現(xiàn)了選擇吸附的性質(zhì)。
　?。?）基于MOFs的毛細(xì)管氣相色譜

6、具有優(yōu)異的分離性能從而受到了人們的廣泛關(guān)注?，F(xiàn)有的氣相色譜毛細(xì)管柱的制備方法有動(dòng)態(tài)涂覆和層層自組裝的方法，這兩種方法通常需要合成納米級(jí)的MOFs材料，或需要經(jīng)過(guò)多次重復(fù)生長(zhǎng)的步驟來(lái)完成。我們發(fā)展了一種原位生長(zhǎng)的方法將MOFs鍵合于毛細(xì)管柱內(nèi)壁作為氣相色譜固定相并用于氣相色譜分離。選取了ZIF-90作為模型MOFs進(jìn)行研究。ZIF-90通過(guò)Zn(II)和羧基的配位作用直接生長(zhǎng)于羧基功能化的毛細(xì)管內(nèi)壁。制備的ZIF-90鍵合的毛細(xì)管柱作為一

7、種弱極性的固定相，對(duì)線型或含有鏈狀端基的非極性化合物（烷烴和苯系物）和極性化合物（醛、醇、酮）具有較好的分離性能。酮類分離的五次重復(fù)進(jìn)樣的保留時(shí)間、峰高、峰面積和半峰寬的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.1-0.2%，1.5-2.9%，1.3-3.0%和1.2-2.1%。平行制備的三根 ZIF-90鍵合的毛細(xì)管柱分離的保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.2%。此外，分析物的質(zhì)量對(duì)色譜保留時(shí)間無(wú)明顯影響。結(jié)果表明，制備的ZIF-90鍵合的毛細(xì)管柱具有良好的