銻化銦孿晶超格子納米線的液相控制制備、生長(zhǎng)機(jī)理及性質(zhì)研究.pdf

1、金屬銻化物特別是Ⅲ-Ⅴ金屬銻化物已被廣泛應(yīng)用于高速光電子器件、紅外光電探測(cè)器、熱電轉(zhuǎn)換、光伏/太陽(yáng)能發(fā)電、電催化以及鋰/鈉離子電池電極材料等領(lǐng)域，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能和廣泛的應(yīng)用前景。銻化銦(InSb)為典型的四配位化合物，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是重要的窄帶半導(dǎo)體材料。InSb不僅可以用于制作高性能的遠(yuǎn)紅外光電探測(cè)器件，而且還可以利用其具有霍耳和磁阻等效應(yīng)制作相應(yīng)的電子和光電子器件。眾所周知，材料的尺寸、結(jié)構(gòu)、甚至形狀對(duì)其性質(zhì)均會(huì)產(chǎn)生

2、重要的影響，低維納米材料所展現(xiàn)的光學(xué)和電學(xué)等性質(zhì)與其相對(duì)應(yīng)的塊體材料具有顯著的區(qū)別。目前，InSb納米線等一維納米結(jié)構(gòu)/材料主要通過(guò)氣-液-固(VLS)等多種氣相方法來(lái)控制制備，而因受反應(yīng)源缺乏和溶液熱力學(xué)的限制少有液相方法報(bào)道用于其納米線的制備。為解決上述難題，我們利用目前的商業(yè)前軀源，建立和發(fā)展了一種溫和的液相合成方法，實(shí)現(xiàn)了銻化銦孿晶超格子納米線的控制制備，并且研究探明了該納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理及相關(guān)物化性能。同時(shí)，將此液相合成路線還

3、可拓展用于過(guò)渡金屬銻化物的控制制備和性能研究。本論文主要?jiǎng)?chuàng)新研究結(jié)果歸納如下:
　　1.建立了銻化銦孿晶超格子納米線的液相合成方法。設(shè)計(jì)和建立了一種基于自催化溶液-液-固(SLS)生長(zhǎng)機(jī)制的液相合成路徑，以可直接通過(guò)商業(yè)購(gòu)買的乙酰丙酮銦和三苯基銻作為反應(yīng)前驅(qū)源，在強(qiáng)還原劑甲硼烷-叔丁基胺絡(luò)合物的作用下，反應(yīng)體系中的一部分In(Ⅲ)首先被還原成In(0)形成In納米顆粒作為銻化銦孿晶超格子納米線生長(zhǎng)的金屬催化劑。由于In的標(biāo)準(zhǔn)電極電

4、勢(shì)E°In(Ⅲ)/In(-0.338V)小于Sb的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E°Sb(Ⅲ)/Sb(0.152V)，從溶液熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，反應(yīng)體系中的Sb(Ⅲ)應(yīng)先于In(Ⅲ)被還原，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Sb(Ⅲ)的還原明顯滯后于In(Ⅲ)，這說(shuō)明在反應(yīng)溫度為180℃條件下，In(Ⅲ)在溶液動(dòng)力學(xué)上比Sb(Ⅲ)更易被還原。由于In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上還原趨勢(shì)各不相同，會(huì)導(dǎo)致溶液中In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化。反應(yīng)一開(kāi)始溶液

5、中的In(0)濃度占優(yōu)勢(shì)，InSb納米線催化生長(zhǎng)按照反應(yīng)方程式InSb+xIn→(InSb∶Inx)形成“片段a”，隨后根據(jù)反應(yīng)方程式Sb(Ⅲ)+In(0)→Sb(0)+In(Ⅲ)，溶液中一部分Sb(Ⅲ)被In(0)還原使Sb(0)濃度開(kāi)始上升，此時(shí)InSb納米線的生長(zhǎng)方式按照反應(yīng)方程式(InSb∶Inx)+x Sb→(x+1)InSb形成“片段b”，當(dāng)溶液中In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化，那么“片段a”和“片段b”會(huì)周

6、期性地重復(fù)出現(xiàn)，繼而形成周期性孿晶超格子納米線結(jié)構(gòu)。此液相合成方法中的金屬催化劑是通過(guò)強(qiáng)還原劑作用在溶液中原位生成，無(wú)需額外引入，這樣不僅簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟，也避免了由于額外雜質(zhì)的引入對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成影響。相關(guān)測(cè)試結(jié)果表明所合成的銻化銦納米線沿<111>方向生長(zhǎng)且具有孿晶超格子結(jié)構(gòu)。同時(shí)，我們還系統(tǒng)研究了反應(yīng)前驅(qū)源比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及表面活性劑對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌造成的影響?；谏鲜鲆合嗪铣煞椒ǎ覀?cè)诜磻?yīng)時(shí)間僅為60秒的情

7、況下制備出具有相同品質(zhì)的銻化銦孿晶超格子納米線，這很大程度上降低了反應(yīng)能耗，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供良好基礎(chǔ)。
　　2.提出了一種銻化銦孿晶超格子納米線的生長(zhǎng)機(jī)理，并研究了與此結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)的光電性能。一旦強(qiáng)還原劑注入到反應(yīng)體系中，由于在熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)上In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的還原趨勢(shì)各不相同，導(dǎo)致溶液中還原生成的In(0)和Sb(0)的濃度呈現(xiàn)周期性振蕩變化，正是這種變化使得納米線的生長(zhǎng)也隨之呈現(xiàn)出相應(yīng)的周期性振蕩變化，從而導(dǎo)致孿晶超格子

8、結(jié)構(gòu)的形成。通過(guò)小角X射線散射，我們可以確定每個(gè)孿晶超格子周期結(jié)構(gòu)中大約包含36-42個(gè)原子層。為了進(jìn)一步研究銻化銦納米線的光誘導(dǎo)載流子的瞬態(tài)行為，我們通過(guò)光泵浦太赫茲光譜測(cè)得其載流子壽命僅為皮秒級(jí)別;同時(shí)，我們成功組裝了單根納米線場(chǎng)效應(yīng)晶體管來(lái)研究銻化銦孿晶超格子納米線的電子傳輸特性，通過(guò)半導(dǎo)體測(cè)試系統(tǒng)測(cè)得其為P型半導(dǎo)體且在室溫下具有相當(dāng)高的載流子遷移率，并通過(guò)拉曼光譜進(jìn)一步確定其表面具有很高的載流子濃度。
　　3.發(fā)展了過(guò)渡金

9、屬銻化物的液相合成方法，通過(guò)選用不同的過(guò)渡金屬前驅(qū)源與三苯基銻發(fā)生反應(yīng)，以油胺或十八烯為反應(yīng)溶劑，在強(qiáng)還原氛圍中成功制備出NiSb、CoSb和Ag3Sb三種不同的過(guò)渡金屬銻化物。目前已有很多種類的過(guò)渡金屬銻化物納米材料通過(guò)傳統(tǒng)的合成方法制備出來(lái)，這些方法包括機(jī)械合金法、化學(xué)合金法以及基于氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制的氣相法，以上合成方法往往在反應(yīng)過(guò)程中需要很高的反應(yīng)溫度、很長(zhǎng)的反應(yīng)周期以及會(huì)排放污染環(huán)境的有害氣體而使其應(yīng)用受到限制。X射

10、線粉末衍射和電鏡照片證實(shí)了反應(yīng)產(chǎn)物為純相且具有良好的結(jié)晶性。我們通過(guò)配體交換，將吸附在NiSb納米晶體表面的長(zhǎng)鏈有機(jī)配體除去，從而提高其導(dǎo)電性，配體交換的效果可以從衰減全反射傅立葉紅外(ATR-FTIR)光譜測(cè)試結(jié)果中得到確認(rèn)。隨后，我們測(cè)試了通過(guò)配體交換后的NiSb納米晶體在鈉離子電池存儲(chǔ)和電催化析氫方面的性能，測(cè)試結(jié)果表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的催化活性(塔菲爾斜率為115mV dec-1，電流密度達(dá)到50mA cm-2僅需過(guò)