二氧化碳提高頁(yè)巖氣采收率的微觀機(jī)制探究.pdf

1、隨著全球能源的日益緊缺以及能源需求的急劇增長(zhǎng)，對(duì)非常規(guī)油氣藏的開(kāi)采越來(lái)越受到重視。頁(yè)巖氣作為新一代的戰(zhàn)略能源已經(jīng)在全球掀起了新一輪的能源革命。頁(yè)巖儲(chǔ)層由于其超低的孔隙度及滲透率，具有“自生自?xún)?chǔ)”的特點(diǎn)，絕大多數(shù)的氣體以吸附態(tài)的形式吸附儲(chǔ)存于頁(yè)巖的納米孔隙當(dāng)中，因此增加了其開(kāi)采的難度。水力壓裂是目前應(yīng)用最廣的頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)，雖然取得了較好的效果，但也帶來(lái)諸多問(wèn)題，且無(wú)法很好應(yīng)用于水敏性地層。近來(lái)，一種新型無(wú)水壓裂技術(shù)——二氧化碳提高頁(yè)巖氣

2、采收率(CO2-EGR)技術(shù)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)頁(yè)巖氣的增產(chǎn)，同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的埋存，減緩溫室效應(yīng)，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益雙贏的效果，因此引起了極大的關(guān)注。
　　由于目前對(duì)于頁(yè)巖氣開(kāi)采的研究大都停留在宏觀層面，對(duì)于氣體在頁(yè)巖納米孔隙中的吸附、擴(kuò)散、運(yùn)移等微觀分子水平的行為規(guī)律研究較少，這些關(guān)鍵理論認(rèn)識(shí)的缺乏，嚴(yán)重阻礙著頁(yè)巖氣開(kāi)采技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，因此亟需開(kāi)展相關(guān)理論機(jī)制研究。由于頁(yè)巖組成的復(fù)雜性，以及頁(yè)巖氣開(kāi)采過(guò)程中復(fù)雜的作業(yè)環(huán)

3、境，很難從實(shí)驗(yàn)上得到準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)，尤其是無(wú)法得到微觀層面的信息。因此，分子模擬便成為探究頁(yè)巖氣開(kāi)采過(guò)程中分子的微觀行為規(guī)律從而為技術(shù)應(yīng)用提供指導(dǎo)的有效手段。
　　本論文運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics，MD)、巨正則蒙特卡洛（grand canonical Monte Carlo，GCMC）模擬的方法，并結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)，詳細(xì)探究了CH4與CO2氣體在

4、頁(yè)巖典型組成納米孔隙中的微觀狀態(tài)及行為規(guī)律，揭示出CO2與CH4在各種不同組成的納米孔隙中競(jìng)爭(zhēng)吸附的普遍性，并探討了CO2驅(qū)替頁(yè)巖納米孔隙中殘留CH4的效率和微觀機(jī)制。同時(shí)在此研究的基礎(chǔ)上，受到CO2與某些材料有著較強(qiáng)相互作用這一研究結(jié)果的啟發(fā)，本論文進(jìn)一步對(duì)CO2-EGR的上游技術(shù)——二氧化碳的捕集，進(jìn)行了基于天然有機(jī)和無(wú)機(jī)礦物構(gòu)建孔隙介質(zhì)捕集二氧化碳的探索。本論文的主要研究?jī)?nèi)容及創(chuàng)新成果歸納如下:
　　第一部分:從微觀分子水平

5、探究了CH4與CO2氣體在頁(yè)巖典型組分的納米孔隙中的微觀狀態(tài)及行為規(guī)律。分別考察了CH4與CO2氣體在干酪根、石英、蒙脫石、方解石以及混合組分納米孔隙中的吸附及擴(kuò)散性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)CO2在各種組成的納米孔隙中的吸附能力均強(qiáng)于CH4，而自擴(kuò)散能力比CH4弱。吸附在納米孔隙中的CH4氣體，只有部分可因壓力梯度的驅(qū)動(dòng)從孔隙中擴(kuò)散出去，而相當(dāng)含量的氣體即使在較大的壓力梯度下依然吸附于納米孔隙當(dāng)中，剩余氣體的含量既與孔隙介質(zhì)的組成和尺寸有關(guān)，也與溫度和

6、壓力有關(guān)。不同組成的納米孔隙中CH4與CO2的微觀狀態(tài)和分子行為的主要研究結(jié)論如下:
　　1.在干酪根納米孔隙中，CO2在孔隙表面的吸附能力比CH4更強(qiáng)，且CH4和CO2分子傾向于吸附在干酪根分子的不同部位。吸附于干酪根矩陣中的氣體的自擴(kuò)散能力最弱，而吸附于孔隙中心部位的氣體的自擴(kuò)散能力最強(qiáng)。干酪根納米孔隙中的CH4氣體隨外界平衡壓力的降低可以逐漸擴(kuò)散出去，如在323K下孔隙內(nèi)壓力為20MPa環(huán)境壓力為5MPa時(shí)，孔隙中約有68％

7、的CH4分子可以擴(kuò)散運(yùn)移出去，而剩余的氣體絕大多數(shù)吸附于孔隙的表面，滯留在孔隙中。
　　2.在不同尺寸的石英納米孔隙中，考察了CH4與CO2在石英納米孔隙的吸附性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙尺寸的變化，CH4與CO2在石英納米孔隙中的吸附行為有所不同。CH4與CO2氣體的自擴(kuò)散能力均隨著孔隙的增大而逐漸增強(qiáng)，但增大的程度不同，向孔隙外擴(kuò)散運(yùn)移的能力隨著孔隙尺寸的增大而不同程度地增強(qiáng)。在323K下，孔隙內(nèi)和環(huán)境壓力分別為20MPa和3MPa時(shí)，

8、直徑為0.65nm的孔隙中吸附的CH4約有55％可以擴(kuò)散出去，而在孔徑為3nm的孔隙中吸附的CH4氣體約有80％可以擴(kuò)散出去。通過(guò)對(duì)石英孔隙表面進(jìn)行不同程度的疏水改性，改變孔隙表面的親疏水性對(duì)CH4及CO2在石英納米孔隙中吸附與擴(kuò)散性能的影響，發(fā)現(xiàn)CH4傾向吸附于孔隙疏水表面，而CO2傾向吸附于孔隙的親水表面，CH4從孔隙中向外擴(kuò)散的能力隨孔隙表面疏水性的增強(qiáng)而逐漸減弱。
　　3.在蒙脫石和方解石納米孔隙中，CO2在孔隙中的吸附能

9、力均明顯強(qiáng)于CH4，尤其在方解石納米孔隙中，CO2與方解石表面具有極強(qiáng)的相互作用，導(dǎo)致CO2氣體可快速地吸附于方解石孔隙表面，直至達(dá)到近飽和吸附狀態(tài)。在壓力梯度的驅(qū)動(dòng)下，蒙脫石和方解石孔隙中的CH4氣體也可以擴(kuò)散出去，遷移率隨著孔隙外環(huán)境壓力的降低逐漸增強(qiáng)。在323K條件下，壓力從20MPa降至5MPa以下時(shí)，分別有59％及65％以上的CH4氣體可以從蒙脫石及方解石納米孔隙中擴(kuò)散出去，剩余的CH4氣體則仍然吸附于納米孔隙中。
　　

10、4.選取石墨烯作為表面為疏水性的有機(jī)組分的代表，選取石英與方解石作為無(wú)機(jī)組分的代表，兩兩組合構(gòu)建三種不同組成的混合組分納米孔隙，研究CH4與CO2在混合組分納米孔隙的吸附行為。發(fā)現(xiàn)CH4傾向吸附于石墨烯的表面，而CO2氣體在方解石表面吸附最強(qiáng)。且氣體在不同組分表面的吸附距離不同，這是由孔隙表面電荷分布以及孔隙表面粗糙度共同影響的結(jié)果。非常有趣的是，發(fā)現(xiàn)CO2氣體在不同孔隙表面存在著不同的吸附傾角?？偟恼f(shuō)來(lái)，CH4氣體在石墨烯表面的自擴(kuò)散

11、性能最弱，而CO2氣體在方解石表面的自擴(kuò)散性能最弱。
　　第二部分:通過(guò)研究CO2和CH4混合體系氣體分子在各種不同組成的納米孔隙中的吸附行為，從微觀分子水平揭示了CO2/CH4在頁(yè)巖納米孔隙中的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，并通過(guò)以CO2驅(qū)替孔隙中殘留的CH4，考察了CO2促進(jìn)CH4遷移的效率及微觀機(jī)制。發(fā)現(xiàn)CO2/CH4在各種納米孔隙中的競(jìng)爭(zhēng)吸附普遍存在，不同組成的納米孔隙中殘留的CH4氣體均可被CO2驅(qū)替出來(lái)。在不同的納米孔隙中，其競(jìng)爭(zhēng)吸附

12、程度不同，驅(qū)替效率存在著一定的差異。不同組成的納米孔隙中CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附以及CO2對(duì)CH4的驅(qū)替性質(zhì)的研究結(jié)論如下:
　　1.在干酪根納米孔隙中，CO2在干酪根分子上的吸附能高于CH4，在干酪根納米孔隙中存在著明顯的CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附，氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力隨著溫度的升高逐漸減小，隨著壓力的增大呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。CO2可以將干酪根納米孔隙中殘留的CH4驅(qū)替出來(lái)，在323K、20MPa的條件下，其驅(qū)替效率可達(dá)84％，由于

13、吸附于干酪根矩陣中的少量CH4氣體分子很難被驅(qū)替出來(lái)，因此這幾乎是干酪根納米孔隙中CH4氣體采收效率的極限。
　　2.在不同孔徑尺寸以及表面不同親疏水性的石英納米孔隙中，考察了CO2與CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為以及CO2驅(qū)替CH4的效率。發(fā)現(xiàn)CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附能力隨孔隙增大而減小，隨孔隙表面親水性的增強(qiáng)而增大。CO2對(duì)CH4的驅(qū)替效率隨孔隙尺寸的增大而增強(qiáng)，隨孔隙表面親水性的增強(qiáng)而增強(qiáng)。
　　3.在蒙脫石納米孔隙中，CO2/C

14、H4的競(jìng)爭(zhēng)吸附十分顯著，其競(jìng)爭(zhēng)吸附能力隨著壓力的增大和溫度的升高而減小。CO2將吸附殘留在蒙脫石納米孔隙中的CH4驅(qū)替出來(lái)的效率隨著驅(qū)替壓力的增大而增強(qiáng)，在323K的條件下，當(dāng)驅(qū)替壓力大于15MPa時(shí)，其驅(qū)替效果達(dá)到最大值83％。
　　4.由于CO2與方解石的強(qiáng)相互作用所致，CO2/CH4的競(jìng)爭(zhēng)吸附在方解石納米孔隙中非常強(qiáng)，尤其在吸附初期階段尤為明顯。并且在吸附初始階段，高溫有利于競(jìng)爭(zhēng)吸附的發(fā)生。雖然CO2/CH4競(jìng)爭(zhēng)吸附能力也隨

15、著壓力的增大逐漸降低，但在較大的壓力范圍內(nèi)，CO2均可以非常有效地將方解石納米孔隙中的CH4驅(qū)替出來(lái)，在323K、20MPa的驅(qū)替條件下，其驅(qū)替效率可達(dá)90％以上。
　　第三部分:基于前述研究結(jié)果，從微觀層面探究了基于天然有機(jī)物（瀝青）及無(wú)機(jī)礦物（方解石）構(gòu)建的納米孔隙用于捕集煙道氣中CO2的微觀機(jī)制。通過(guò)考察CO2與N2在瀝青、方解石納米孔隙中的吸附、自擴(kuò)散行為以及競(jìng)爭(zhēng)吸附特性，發(fā)現(xiàn)這兩種吸附劑均具有較好的從煙道氣中捕集CO2的

16、能力，在自煙道氣捕集二氧化碳方面具有應(yīng)用潛力。具體研究結(jié)果如下:
　　1.瀝青納米孔隙捕集煙道氣中CO2的微觀機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，CO2在瀝青單元分子上的吸附能力強(qiáng)于N2，說(shuō)明CO2與瀝青納米孔隙具有更強(qiáng)的相互作用，因此在瀝青納米孔隙中CO2/N2競(jìng)爭(zhēng)吸附趨勢(shì)十分顯著，其競(jìng)爭(zhēng)吸附能力隨著吸附壓力的增大以及溫度的升高而逐漸減弱。研究結(jié)果表明，瀝青在構(gòu)建CO2捕集材料方面有一定的潛力。
　　2.方解石納米孔隙捕集煙道氣中CO2的微觀

17、機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，CO2與N2在方解石納米孔隙中隨著孔徑變化呈現(xiàn)不同的吸附特性。相比較N2而言，由于CO2與方解石的強(qiáng)靜電相互作用，CO2在方解石表面具有非常強(qiáng)的吸附能力，因此在方解石納米孔隙中存在著非常明顯的CO2/N2競(jìng)爭(zhēng)吸附，其競(jìng)爭(zhēng)吸附能力隨著壓力的增大以及孔徑尺寸的增大而逐漸減弱。研究結(jié)果表明，采用方解石在構(gòu)建CO2捕集材料方面有很好的潛力。
　　綜上所述，本論文從微觀分子水平詳細(xì)探究了CH4、CO2、N2氣體在不同納米孔隙