三乙烯二胺衍生物誘導(dǎo)合成分子基相變材料及其介電性質(zhì)的研究.pdf

1、相變總是伴隨著熱容量的改變，分子或離子的運(yùn)動(dòng)，以及結(jié)構(gòu)和電物理性質(zhì)的改變。合成設(shè)計(jì)新穎的分子基相變材料，不僅是尋找新穎的物理性質(zhì)，更是為了更好的研究結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系。為了尋找新型相變材料，我們?cè)陂喿x大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，選取高對(duì)稱性三乙烯二胺配體(Dabco)作為初級(jí)配體，并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾合成了三種基于 Dabco的季銨鹽，并以其為構(gòu)筑單元合成八種新穎的相變化合物，并對(duì)其相變前后分子結(jié)構(gòu)差異、相變溫度以及介電性質(zhì)進(jìn)行了研究。<

2、br>　　1.以[CH3CH2-Dabco]+·Br–配體為構(gòu)筑單元，通過(guò)溶液的緩慢揮發(fā)，與過(guò)渡金屬離子 Zn2+和 Co2+自組裝得到三個(gè)具有高介電常數(shù)、低介電損耗的金屬-有機(jī)配位可逆相變化合物：
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnCl4](1)；
　　[CH3CH2-DabcoH][CoCl4](2)；
　　[CH3CH2-DabcoH][ZnBr4](3)；
　　通過(guò)變溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量

3、熱法(DSC)確定三個(gè)化合物都是可逆相變材料；變溫粉末 XRD進(jìn)一步確定了化合物相變的發(fā)生，并且對(duì)三個(gè)化合物的介電性質(zhì)進(jìn)行了研究，在相變點(diǎn)附近有著明顯的介電異樣，證明三個(gè)化合物都是可逆相變介電材料。DSC掃描結(jié)果表明化合物1，2和3分別在241 K，257 K和215 K時(shí)發(fā)生相變。變溫單晶結(jié)構(gòu)分析表明三個(gè)化合物是同系物，室溫相化合物結(jié)晶在正交晶系 Pnma空間群，低溫相結(jié)晶在單斜晶系 P21/c空間群。Dabco環(huán)的扭曲以及晶胞內(nèi)分子

4、位置的改變是導(dǎo)致相變發(fā)生的主要原因。
　　2.以[(CH3)2CH-Dabco]+·Br–配體為構(gòu)筑單元，分別與四氟硼酸鈉和高氯酸通過(guò)溶液揮發(fā)法自組裝得到兩個(gè)有機(jī)分子離子基化合物:
　　[(CH3)2CH-DabcoH][Na(BF4)3](4)；
　　[(CH3)2CH-DabcoH][2ClO4]
　　通過(guò)變溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量熱法確定化合物4是可逆相變材料。DSC掃描結(jié)果表明化合物4在176 K

5、左右時(shí)發(fā)生相變，通過(guò)在不同溫度時(shí)的結(jié)構(gòu)模擬 XRD對(duì)比確定其發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。變溫單晶結(jié)構(gòu)分析確定在不同溫度時(shí)的結(jié)構(gòu)，其250 K時(shí)結(jié)晶在六方晶系 P63空間群，123 K時(shí)結(jié)晶在單斜
　　晶系 P21/c空間群，同時(shí)在相變點(diǎn)附近有并未觀察到明顯的介電異樣，初步判斷可能是分子小角度的轉(zhuǎn)動(dòng)介電響應(yīng)相對(duì)較弱不易被觀察到。Dabco環(huán)的扭曲以及分子內(nèi)氫鍵的變化是導(dǎo)致相變發(fā)生的主要原因。
　　3.以[CH3(CH2)3-Dabco]+

6、·Br–配體為構(gòu)筑單元，分別與過(guò)度金屬離子 M(M=Zn2+，Co2+，Ni2+)通過(guò)溶液揮發(fā)法自組裝得到四個(gè)金屬-有機(jī)相變化合物:
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(6)；
　　Co[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.6Br0.4(7)；
　　Ni[CH3(CH2)3-Dabco]Cl2.5Br0.5(8)；
　　Zn[CH3(CH2)3-Dabco]Br3
　　通過(guò)變

7、溫 X射線單晶衍射儀和差示掃描量熱法確定四個(gè)化合物都是可逆相變材料；通過(guò)在不同溫度時(shí)的結(jié)構(gòu)模擬 XRD對(duì)比確定其發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變。DSC掃描結(jié)果表明化合物6，7，8和9分別在186 K，199 K，192 K和194 K左右發(fā)生相變。變溫單晶結(jié)構(gòu)分析確定在不同溫度下的結(jié)構(gòu)表明四個(gè)化合物是同系物，室溫相化合物結(jié)晶在正交晶系 Pca21空間群，低溫相結(jié)晶在單斜晶系 P21空間群。CH3(CH2)3-Dabco配體末端兩個(gè)碳原子的無(wú)序以及 Da