光催化技術(shù)在清潔有機(jī)合成中應(yīng)用的研究.pdf

1、由于粗放式的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，我國(guó)在取得重大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)造成了大量的環(huán)境問(wèn)題。尤其在有機(jī)合成方面，傳統(tǒng)的技術(shù)路線帶來(lái)了大量的有機(jī)溶劑污染和能源消耗，如何利用可再生能源發(fā)展清潔有機(jī)合成技術(shù)成為從源頭降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、發(fā)展綠色經(jīng)濟(jì)的有效手段之一。光催化技術(shù)具有綠色、無(wú)污染的特點(diǎn)，可以利用太陽(yáng)能產(chǎn)生具有還原或氧化作用的電子和空穴。光催化技術(shù)目前已廣泛用于污染物降解、自清潔材料、分解水產(chǎn)氫、還原 CO2等領(lǐng)域。但在有機(jī)合成方面的應(yīng)用還處于起步階段。從

2、文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，目前利用光催化合成有機(jī)物的研究主要包括以下幾方面：光催化有機(jī)還原反應(yīng),例如硝基苯類的還原，醛酮的還原，苯的還原等；光催化有機(jī)氧化反應(yīng)，這類反應(yīng)較多，例如醇氧化到醛，氨基氧化到亞胺，醇氧化脫水到酯；光催化脫氫反應(yīng)。這類反應(yīng)相對(duì)較少，例如李燦院士分解甘油到氫氣和羥基乙醛；其他課題組脫除環(huán)己烷中的氫到苯和氫氣。光催化應(yīng)用于有機(jī)合成的優(yōu)勢(shì)在于：節(jié)約能源；反應(yīng)條件溫和；反應(yīng)可以通過(guò)控制光而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的開關(guān)。目前存在的不足在于：光催化應(yīng)

3、用的反應(yīng)種類還比較少；多數(shù)都是只利用光生電子或空穴；每一種催化劑所適應(yīng)的反應(yīng)相對(duì)固定；反應(yīng)會(huì)犧牲掉有機(jī)物中的氫資源。
　　本研究針對(duì)以上不足，在光催化過(guò)程中引入金屬離子氧化還原電對(duì)，在水相中實(shí)現(xiàn)對(duì)特定有機(jī)物的脫氫氧化和通過(guò)控制反應(yīng)外部條件實(shí)現(xiàn)甲苯脫氫偶聯(lián)。其優(yōu)勢(shì)在于：使用離子電對(duì)作為中間媒介取代在傳統(tǒng)光催化有機(jī)反應(yīng)中光催化劑和反應(yīng)底物直接接觸的反應(yīng)模式。利用離子的高效傳質(zhì)和轉(zhuǎn)移電荷能力提高有機(jī)物底物對(duì)光生載流子的利用效率；引入水作

4、為溶劑，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程的綠色化；通過(guò)控制氧化還原電對(duì)的種類調(diào)控氧化物種的氧化能力，更好的實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物選擇性的控制；甲苯的脫氫偶聯(lián)時(shí)，甲苯即作為溶劑，有作為反應(yīng)物，未反應(yīng)的甲苯可以循環(huán)利用，反應(yīng)簡(jiǎn)單，條件溫和。為拓展光催化技術(shù)在清潔有機(jī)合成中的應(yīng)用主要開展可以下兩方面內(nèi)容：⑴通過(guò)光電催化技術(shù)，采用光催化薄膜為陽(yáng)電極，利用分池反應(yīng)，陽(yáng)極間接氧化烷基芳烴到相應(yīng)的醛/酮，陰極還原水得到氫氣。研究了各種反應(yīng)條件對(duì)活性的影響，包括金屬離子的種類及濃度，

5、酸的種類及濃度，反應(yīng)偏壓、反應(yīng)時(shí)間等條件。研究結(jié)果表明：在一定條件下，我們可以實(shí)現(xiàn)烷基芳烴，包括甲苯、對(duì)甲氧基甲苯、對(duì)氯甲苯、乙苯等物質(zhì)和水反應(yīng)生成相應(yīng)的醛/酮和氫氣，甲苯到苯甲醛的選擇性達(dá)到86.5％；反應(yīng)易控制、能耗低、清潔環(huán)保，可以實(shí)現(xiàn)原子的百分之百利用；反應(yīng)完全即利用到了光生電子又利用了光生空穴，更能體現(xiàn)光催化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。⑵利用光催化技術(shù)使甲苯脫氫得到聯(lián)芐，首次實(shí)現(xiàn)光催化條件下的C-C偶聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)研究了不同反應(yīng)條件對(duì)活性的影響

6、，包括反應(yīng)中水和氧氣的比例，反應(yīng)催化劑中貴金屬的影響，并討論了反應(yīng)機(jī)理。研究表明：Pt作為最優(yōu)金屬，負(fù)載在P25上的量為2.0%，對(duì)反應(yīng)效果最好，產(chǎn)物為聯(lián)芐，量子產(chǎn)率為0.29%，選擇性為93.4%；當(dāng)反應(yīng)體系中含有氧氣時(shí)，產(chǎn)物為苯甲醛。研究工作的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在：在光催化選擇性氧化方面創(chuàng)新性的引入金屬離子氧化還原電對(duì)，在提高了活性的同時(shí)，增加了對(duì)中間產(chǎn)物（有機(jī)醛）的選擇性；利用光催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步拓展了光催化技術(shù)在有