納米多級結(jié)構(gòu)催化劑的組裝合成及其應(yīng)用于清潔有機反應(yīng)的研究.pdf

1、根據(jù)綠色化學(xué)倡導(dǎo)的環(huán)保節(jié)能減排理念，一方面通過均相催化劑固載化，克服均相催化劑難于從反應(yīng)體系中分離，不能重復(fù)利用的缺點，既減少了能源和物質(zhì)資源的消耗，降低了催化劑及其所生產(chǎn)化學(xué)品的成本，又減少了重金屬和其它有毒有害物質(zhì)可能造成的污染問題。另一方面，力求開發(fā)固載化催化劑在水介質(zhì)有機反應(yīng)中的運用。溶劑作為化學(xué)操作過程的基礎(chǔ)介質(zhì)，是使用量很大的化學(xué)試劑種類，是現(xiàn)行化學(xué)污染的主要來源之一。由于現(xiàn)行溶劑體系多是石油基化合物及其衍生物。這些化合物都

2、是非可持續(xù)資源，同時這些化合物向環(huán)境中的泄露和排放還容易引起環(huán)境污染，對人類和其他生命體發(fā)展與健康的影響嚴重，這些問題都亟待解決。在這樣的背景下，開發(fā)綠色的溶劑體系“水”，尋找“水”這一傳統(tǒng)的體系在當(dāng)今科學(xué)技術(shù)環(huán)境條件下新的使用方式成為綠色化學(xué)的前沿話題之一，把水作為溶劑引入化學(xué)反應(yīng)過程中，既符合環(huán)保減排的基本理念又能節(jié)約許多不可再生的物質(zhì)與能量資源，同時有可能極大的降低經(jīng)濟成本。
　　 由于水介質(zhì)反應(yīng)中有機反應(yīng)物和催化劑溶解度

3、通常較低，構(gòu)建適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，?lián)系水-油兩相，使反應(yīng)得以順利進行，是實現(xiàn)水介質(zhì)反應(yīng)的一種重要方法。本論文選用噴霧干燥誘導(dǎo)自組裝技術(shù)，模板誘導(dǎo)自組裝技術(shù)等手段，將載體前驅(qū)物和活性位前驅(qū)物在多種方式下誘導(dǎo)組裝，合成了幾種具有多級孔道結(jié)構(gòu)和特有形貌的固載化催化劑，并將其應(yīng)用于一系列清沽有機合成反應(yīng)中，目標是能夠開發(fā)催化活性與均相催化劑本征催化效率相似或者更高并且能夠多次重復(fù)使用的環(huán)境友好型催化劑；在進一步的研究當(dāng)中，通過系統(tǒng)的表征，探索了催化劑

4、的構(gòu)-效關(guān)系與生長機理。
　　 論文分為以下三個部分：
　　 1.采用氣溶膠協(xié)助揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成技術(shù)，以溴化十六烷基三甲基銨CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過苯基橋聯(lián)硅源(DTESB)與有機金屬硅烷在模板劑NaCl存在的條件下共縮聚，一步法合成了具有有序介孔和空腔結(jié)構(gòu)的球狀有機金屬負載型催化劑。合成的材料被運用于一系列水介質(zhì)清潔有機合成反應(yīng)，在碳碳偶聯(lián)探針反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和重復(fù)利用耐受性，這是由于介孔材料的高比表面積

5、和共聚法合成方式能夠獲得的活性位高度分散性，同時規(guī)整有序的孔道結(jié)構(gòu)和空腔結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的微反應(yīng)器減小了反應(yīng)底物的擴散阻力，有利于反應(yīng)底物的擴散和吸附，提高了微反應(yīng)器內(nèi)催化底物的濃度，加快了反應(yīng)速率。同時有機苯橋聯(lián)硅墻結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)由于π-π堆積作用與疏水作用提升了催化劑穩(wěn)定性。
　　 2.以羧基修飾的聚苯乙烯小球為硬模板，水溶液沉淀法制備單層納米晶體堆積而成的，具有內(nèi)外聯(lián)通孔道的球狀空殼結(jié)構(gòu)ZIF-8多級結(jié)構(gòu)材料。一方面克服了一般合成

6、有機金屬框架化合物(MOF)合成困難，產(chǎn)量不穩(wěn)定，難以放大合成的缺點；另一方面有效的控制了ZIF-8晶體的生長尺寸與堆積方式，獲得了催化材料所需要的高活性表面與底物擴散通道。該催化劑具有酸堿雙功能活性位，以Knoevengael縮合反應(yīng)，Henry縮合反應(yīng)為探針，證明了該催化劑的堿類型為B堿，能使Pka10以下的活潑氫活化。由于具有微球微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和酸堿活性位點協(xié)同催化作用，該催化劑在Ricard Hsung[3+3]環(huán)化反應(yīng)顯示出較高

7、活性和良好的重復(fù)套用穩(wěn)定性。
　　 3.以磺酸基修飾的氧化石墨烯(GO)材料誘導(dǎo)，水溶液沉淀法生長單層ZIF-8納米晶體，制備片層狀多級結(jié)構(gòu)的酸堿雙功能GO-ZIF-8復(fù)合材料。一方而ZIF-8納米晶體的植入克服了石墨烯氧化物(GO)容易聚集，導(dǎo)致表面積降低的缺陷；另一方面氧化石墨烯(GO)有效的控制了ZIF-8納米晶體的生長尺寸與堆積方式，并使得催化劑酸中心與堿中心足夠接近。該催化劑在酸堿串聯(lián)縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出良好活性。同時在R