類石墨烯材料合成及其在腫瘤標(biāo)志物檢測和有機(jī)光催化降解中的應(yīng)用.pdf

1、類石墨烯材料獨(dú)特的組成結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了其優(yōu)異的物理化學(xué)和電子性能，比如大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、易于功能化的表面等，使得其在生物傳感、生物成像、藥物負(fù)載和傳遞、光/電化學(xué)催化、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域都受到了廣泛的關(guān)注。然而，利用新的合成途徑和方法，更簡單、高效的得到性能更優(yōu)越的類石墨烯材料;或者通過對現(xiàn)有的類石墨烯材料進(jìn)行功能化改性或表面修飾等，改善或開發(fā)其新性能，擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。這些一直都是類石墨烯材料研究領(lǐng)域的關(guān)鍵。針對這一研究目的，

2、本論文制備了多種類石墨烯材料，并對類石墨烯材料進(jìn)行功能化修飾，得到了一些新的納米復(fù)合材料。利用這些材料的不同性質(zhì)，將它們應(yīng)用到了生物檢測和環(huán)境污染處理等領(lǐng)域，構(gòu)建了納米生物檢測體系和光催化降解系統(tǒng)。具體研究內(nèi)容如下:
　　(1)由紫外線照射誘導(dǎo)還原反應(yīng)制備石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)。所制備的GQDs雖然仍然保留了石墨烯的基本結(jié)構(gòu)，但是其光致發(fā)光性能顯著提高，可以發(fā)射明亮的藍(lán)色熒光且熒光量子產(chǎn)率可達(dá)15.5％。該GQDs顯示光致發(fā)光激

3、發(fā)波長依耐性以及穩(wěn)定的電致化學(xué)發(fā)光(ECL)行為。當(dāng)金納米粒子(AuNPs)與單鏈DNA捕獲探針(cp53 ssDNA)形成AuNPs-ssDNA結(jié)構(gòu)后，可以通過非共價作用與GQDs結(jié)合，形成AuNPs-ssDNA/GQDs，而由于GQDs和AuNPs之間的能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致GQDs的ECL信號淬滅。而當(dāng)AuNPs-ssDNA/GQDs中的ssDNA捕獲探針，與目標(biāo)p53基因雜化后，會形成AuNPs-dsDNA結(jié)構(gòu)，從而削弱了與GQDs之間的

4、非共價相互作用，使得AuNPs與GQDs分離，導(dǎo)致GQDs的ECL信號恢復(fù)。根據(jù)這一機(jī)理，構(gòu)建了一個電致化學(xué)發(fā)光傳感器，用于定量檢測p53抑癌基因，檢測限可達(dá)13nM。該電致化學(xué)發(fā)光傳感器還可以用于定性評估化學(xué)品導(dǎo)致的DNA損傷，并擴(kuò)展到其他核酸，單核苷酸多態(tài)性或其他生物分子的定量檢測。
　　(2)在活細(xì)胞中，實(shí)現(xiàn)多種低濃度miRNA的靈敏檢測以及同時成像仍然是一個重大的挑戰(zhàn)?；诰垭娊赓|(zhì)誘導(dǎo)的還原反應(yīng)，利用PDDA誘導(dǎo)高錳酸鉀還

5、原，制備了一種帶正電的二氧化錳納米管(MnO2 NTs)?；谠揗nO2 NTs優(yōu)異的熒光淬滅性能，低細(xì)胞毒性和在水溶液中優(yōu)良的膠體穩(wěn)定性，構(gòu)建了MnO2 NTs-ssDNA納米復(fù)合物熒光探針。當(dāng)該納米復(fù)合物探針進(jìn)入乳腺癌MCF7細(xì)胞后，ssDNA與目標(biāo)miRNA結(jié)合，脫離MnO2NTs表面，熒光染料的熒光恢復(fù)實(shí)現(xiàn)胞內(nèi)熒光成像。與此同時，在癌細(xì)胞內(nèi)的谷胱甘肽和酸性環(huán)境的雙重作用下，MnO2 NTs被還原分解為Mn2+，Mn2+可作為核磁

6、共振成像造影劑，實(shí)現(xiàn)胞內(nèi)核磁共振成像。這是使用MnO2 NTs進(jìn)行胞內(nèi)多重?zé)晒獬上?，以及熒光、核磁共振雙功能成像的首次報道，為MnO2 NTs在生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用建立了基礎(chǔ)。
　　(3)為了提高石墨烯量子點(diǎn)的熒光性能，首先利用金屬卟啉化合物(FePor)與石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)的π-π作用和范德華力，制備了熒光性能良好的石墨烯量子點(diǎn)/鐵卟啉(GQDs/FePor)納米復(fù)合物。谷胱甘肽和半胱氨酸在人體內(nèi)都起到至關(guān)重要的生物學(xué)作用，

7、是人體內(nèi)一種重要的抗氧化劑，他們的結(jié)構(gòu)中都含有一個活潑的巰基(-SH)，可以誘導(dǎo)二氧化錳納米管發(fā)生還原反應(yīng)，分解成為Mn2+?；谒鼈兣cMnO2 NTs之間還原分解反應(yīng)，結(jié)合GQDs/FePor納米復(fù)合物優(yōu)異的熒光性能，構(gòu)建了二氧化錳納米管-石墨烯量子點(diǎn)/鐵卟啉復(fù)合納米熒光體系(MnO2 NTs-GQDs/FePor)，定量檢測谷胱甘肽和半胱氨酸。該MnO2 NTs-GQDs/FePor復(fù)合納米熒光體系作為一個優(yōu)良的熒光“開、關(guān)”，同時

8、具有良好的生物兼容性，細(xì)胞毒性低，可擴(kuò)展應(yīng)用到生物體內(nèi)實(shí)時監(jiān)測谷胱甘肽時間和空間分布變化情況。
　　(4)一種新型納米復(fù)合材料鋅卟啉功能化石墨烯量子點(diǎn)(GQDs/ZnPor)被制備，該材料可作為光催化劑，在可見光照射下快速降解有機(jī)污染物。首先使用濃H2SO4和HNO3的混合物，將大片的石墨烯氧化裂解為小片石墨烯氧化物;然后，由于鋅卟啉(ZnPor)與石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)之間的π-π堆疊作用，通過一個簡單的水熱反應(yīng)得到GQDs/

9、ZnPor納米復(fù)合材料。GQDs/ZnPor納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能特征，通過透射電子顯微鏡(TEM)和一些光學(xué)測試儀器進(jìn)行了表征。以有機(jī)染料污染物亞甲基藍(lán)(MB)作為模板化合物，在可見光照射下考察GQDs/ZnPor作為光催化劑對MB的降解效率，以此評估GQDs/ZnPor的光催化活性，發(fā)現(xiàn)較之純ZnPor，所制備的GQDs/ZnPor納米復(fù)合材料的光催化活性的顯著提高。通過加入各種光催化活性物質(zhì)抑制劑，對該體系降解MB的抑制效果考察