鄰碘酰苯胺脫碘自由基環(huán)合成反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、本文采用量子化學(xué)與數(shù)值模擬結(jié)合的方法研究了N-烷基為甲基、乙基和異丙基取代的鄰鹵丙烯基酰苯胺分子的分子內(nèi)自由基環(huán)合成反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)優(yōu)化得到的駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)和能量計(jì)算了反應(yīng)底物的半衰期，構(gòu)建了反應(yīng)過(guò)程的Gibbs自由能勢(shì)能面，并對(duì)勢(shì)能面上的所有基元反應(yīng)步驟建立了反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物分子相對(duì)于時(shí)間的動(dòng)力學(xué)微分方程組，利用計(jì)算得到的相關(guān)能量和反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)微分方程組進(jìn)行了仿真處理，得到了反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物分子隨時(shí)間的濃度分布?；跀?shù)值模擬結(jié)果詳細(xì)

2、地討論了反應(yīng)過(guò)程中的自由基阻旋異構(gòu)化、環(huán)合成、類新苯基重排和還原反應(yīng)過(guò)程，揭示了經(jīng)各反應(yīng)通道生成產(chǎn)物的幾率、產(chǎn)物的分支比，以此計(jì)算反應(yīng)的手性轉(zhuǎn)移率，并定量地考查了溫度對(duì)反應(yīng)區(qū)域選擇性和立體選擇性的影響。此外，我們也通過(guò)這幾個(gè)體系的數(shù)值模擬結(jié)果研究了對(duì)映反應(yīng)條件下產(chǎn)物ee值與反應(yīng)物ee值的關(guān)系及其溫度效應(yīng)。對(duì)于N-烷基取代的鄰鹵丙烯基酰苯胺分子，當(dāng)N-烷基的體積大于異丙基時(shí)可以得到高區(qū)域選擇性和高立體選擇性的環(huán)合成產(chǎn)物。相關(guān)結(jié)果和結(jié)論為利