無金屬催化苯炔、DMF與二芳基碘鎓鹽的三組分反應(yīng)合成鄰醛基二芳基醚的研究.pdf

1、DisseIrtationSubmittedtoZhejiangUniVers時ofTechnologyFortheDe鏟eeofMastermOrganicChemist拶M(fèi)ETALFREESYNTHESISoFORTHOCHODIARYLETHERSBYATHREE—COMPONENTSEQUENTIALCoUPLINGOFARYNESNⅣDIMETHYLFORMAMIDE，ANDDIARYLIODONIUMSALTSSubmitt

2、edbyFan91iangLiuSupervisedbyPr西XinqucInHtlProfGcIoxiJiangC01legeofChemicalEngilleermg，ZheiiangUniversityofTechnologv乞nellangUnlVerSltyOt_IeC上ulOlOgVHangzhou，PRChillaApril2015無金屬催化苯炔、DMF與二芳基碘翁鹽的三組分反應(yīng)合成鄰醛基二芳基醚的研究摘要通過過渡金屬催化

3、的偶聯(lián)反應(yīng)是二芳基醚類化合物合成的主要方法，但是其需要使用各類昂貴的金屬催化劑和配體，以及較高反應(yīng)溫度、需要外加強(qiáng)堿等苛刻條件，對于部分官能團(tuán)不能兼容的缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)限制了其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。針對上述催化偶聯(lián)反應(yīng)的缺點(diǎn)，本文設(shè)計(jì)一種由苯炔、DMF與二芳基碘翁鹽，通過無金屬催化、溫和反應(yīng)條件的三組分偶聯(lián)反應(yīng)，新構(gòu)建了兩個CO鍵，一個CC鍵，既形成氧醚鍵又引入鄰位醛基，高效高選擇性的合成了鄰醛基二芳基醚。本文三組分偶聯(lián)反應(yīng)的合成策略是通過

4、苯炔與DMF的【22】力口成，形成苯并四元氧雜環(huán)，利用二芳基高碘鹽為親電芳基源，釋放芳基單元進(jìn)攻四元環(huán)開環(huán)，經(jīng)過CO偶聯(lián)，希夫堿鹽水解后得到鄰位醛基的二苯醚類化合物。通過對反應(yīng)溶劑、溫度、氟源和二芳基碘黠陰離子的條件篩選，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件后進(jìn)行苯炔前體與二芳基碘鹽的底物適用性拓展，同時，同位素標(biāo)定的DMF進(jìn)行的示蹤實(shí)驗(yàn)也對預(yù)測的機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)對鹵素、硝基、有位阻取代基等官能團(tuán)均具有兼容性；特別是含氮雜環(huán)二芳基醚的合成