基于固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論的二氧化鈰性能活化機(jī)理研究.pdf

1、二氧化鈰或者摻雜二氧化鈰體系在500℃到700℃的溫度范圍內(nèi)具有良好的離子導(dǎo)電性能和催化性能，是固體氧化物燃料電池中低溫化發(fā)展的關(guān)鍵材料。本論文利用固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論分析確定了4價(jià)鈰原子的雙態(tài)雜化表，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算了純二氧化鈰體系，不同摻雜濃度和不同摻雜元素下的摻雜體系和(111)晶面存在不同氧空位濃度時(shí)的表面體系的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，并分析了這些體系的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與其宏觀性能之間的關(guān)系。
　　 純二氧化鈰體系內(nèi)最強(qiáng)鍵的鍵能較高(8

2、8.06 kJ/mol)是導(dǎo)致其熔點(diǎn)高的根本原因。體系內(nèi)晶格電子含量低和共價(jià)鍵鍵絡(luò)分布均勻使得二氧化鈰的導(dǎo)電能力較弱。而體系內(nèi)含有未成對(duì)的d電子使得二氧化鈰表現(xiàn)出一定的催化特性。
　　 在摻雜體系中，雜質(zhì)元素表現(xiàn)出聚集共價(jià)電子的效應(yīng)。在這種效應(yīng)的作用下，雜質(zhì)周圍的部分氧原子與其周圍原子形成的共價(jià)鍵的鍵能大小落差較大，導(dǎo)致該氧原子受力不均勻。摻雜體系只需較低的能量就能激發(fā)這些氧原子離開平衡位置，在體系內(nèi)移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)電的性能

3、。這部分氧原子的最小共價(jià)鍵的鍵能越小，體系的離子導(dǎo)電性能越好。
　　 在二氧化鈰各個(gè)晶面中，(111)面的表面能最小，因此它最可能成為二氧化鈰的外表面。當(dāng)(111)表面上有氧空位形成時(shí)，次表面相應(yīng)位置上的Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，這個(gè)3價(jià)的Ce與體相中的一樣具有聚集共價(jià)電子效應(yīng)。3價(jià)Ce周圍的部分氧原子的最小共價(jià)鍵的鍵能值受表面氧空位濃度影響，表面氧空位濃度越高，這些氧原子越容易在晶體內(nèi)的移動(dòng)。但體系表面氧空位濃度越高，表面體系就