基于固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論的表面能分析及計(jì)算.pdf

1、表面科學(xué)在固體科學(xué)中占有重要的地位。表面能是表面科學(xué)中最基本的物理量之一，其對(duì)許多物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程有重要的影響。然而固體的表面能在實(shí)驗(yàn)上是較難測(cè)定的，并且目前一些基于第一原理或半經(jīng)驗(yàn)方法的表面能理論模擬方法還有待進(jìn)一步的改進(jìn)。
　　 本文基于固體與分子經(jīng)驗(yàn)電子理論(EET)和表面科學(xué)的基本原理，提出了經(jīng)驗(yàn)電子表面模型(EESM)。該模型主要內(nèi)容包括以下五點(diǎn)：(1)用于分析共價(jià)電子對(duì)表面能貢獻(xiàn)的斷鍵分析法(DBAM)；(2)用于

2、分析晶格電子對(duì)表面能貢獻(xiàn)的Zp值法；(3)對(duì)不同指數(shù)表面的表面能有較大影響的斷鍵共價(jià)電子密度；(4)描述表面區(qū)域原子雜化狀態(tài)的表面價(jià)電子結(jié)構(gòu)(SVES)；和(5)計(jì)算SVES的鏡面鍵距差法(MBLD)。
　　 本文根據(jù)EESM計(jì)算了12種密排六方(hcp)金屬、13種體心立方(bcc)金屬、12種面心立方(fcc)金屬、4種金剛石型晶體和19種閃鋅礦型化合物相關(guān)表面的表面能。在一級(jí)近似下，本文的計(jì)算值與文獻(xiàn)中相應(yīng)的模擬值或?qū)嶒?yàn)值

3、符合得很好，用同一方法在諸多場(chǎng)合下都取得了令人滿意的結(jié)果，表明本文的方法有較高的可信度，其結(jié)果可作為實(shí)驗(yàn)分析與理論分析的參照。通過(guò)對(duì)堿金屬和堿土金屬表面能的計(jì)算分析，給出了分析晶格電子對(duì)表面能貢獻(xiàn)的方法。對(duì)于hcp、bcc和fcc結(jié)構(gòu)，晶格電子對(duì)表面能的貢獻(xiàn)與相應(yīng)區(qū)域原子的晶格電子對(duì)結(jié)合能貢獻(xiàn)之比(Zp)已計(jì)算出，這些數(shù)據(jù)可以直接用于同種結(jié)構(gòu)不同晶體的表面能分析計(jì)算中。
　　 本文還分析了這些結(jié)構(gòu)表面能的各向異性。對(duì)于hcp金屬

4、，表面能的大小次序與晶胞參數(shù)比(a/c)有關(guān)，且隨著a/c的增大，(001)晶面的表面能逐漸降低，因而易成為穩(wěn)定的自由外表面。對(duì)于bcc金屬，原子密排(110)晶面的表面能最低，而fcc金屬中最密排面是(111)晶面，其表面能也是最低的。對(duì)于金剛石型晶體和閃鋅礦型化合物，低指數(shù)表面能的大小次序?yàn)?001)、(110)、(111)，因而最可能的自由外表面常是(111)晶面。另外還對(duì)這兩類結(jié)構(gòu)中高指數(shù)(hk0)型和(hhl)型晶面的表面能的