銠催化過(guò)氧化物與炔烴無(wú)外加氧化劑的環(huán)化反應(yīng).pdf

1、學(xué)校代碼：10385分類號(hào)：研究生學(xué)號(hào)：密級(jí)：銠催化過(guò)氧化物與炔烴無(wú)外加氧化劑的環(huán)化反應(yīng)銠催化過(guò)氧化物與炔烴無(wú)外加氧化劑的環(huán)化反應(yīng)Rhodiumcatalyzedtheannulationofperestersalkynesunderexternaloxidantfreeconditions作者姓名：莫家鈺莫家鈺指導(dǎo)教師：崔秀靈教授學(xué)科：化學(xué)（高分子化學(xué)與物理）研究方向：有機(jī)合成方法學(xué)所在學(xué)院：生物醫(yī)學(xué)學(xué)院論文提交日期：二零一六年五月二

2、十日摘要I摘要基于過(guò)渡金屬催化的C?H鍵活化直接構(gòu)筑C?C鍵，由于其避免底物預(yù)活化，減少反應(yīng)步驟，符合原子經(jīng)濟(jì)性，近年來(lái)已成為有機(jī)合成的一個(gè)熱點(diǎn)。從機(jī)理層面來(lái)看，C?H鍵功能團(tuán)化反應(yīng)一般需要一個(gè)高氧化價(jià)態(tài)的金屬物種作為啟動(dòng)子，還原消除之后得到產(chǎn)物及低氧化價(jià)態(tài)的金屬物種，再經(jīng)過(guò)化學(xué)計(jì)量或過(guò)量的的氧化劑將低氧化價(jià)態(tài)的金屬物種重生為活性金屬物種。此過(guò)程中，氧化劑的添加往往產(chǎn)生一定量的被還原的氧化劑作為副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成污染。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，

3、崔、吳小組提出了新穎的通過(guò)氧化導(dǎo)向基團(tuán)的“內(nèi)置氧化劑”策略，隨后HartwigYuGliusFagnouAckermann及其他課題組發(fā)展了其他內(nèi)置氧化劑體系的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。而這些內(nèi)置氧化劑的研究多集中于N?O鍵，N?N鍵及O?N鍵，其他共價(jià)鍵作為內(nèi)置氧化劑參與C?H鍵活化反應(yīng)的研究較少。異香豆素結(jié)構(gòu)是多種具有生物活性的天然產(chǎn)物的主要骨架。隨著C?H鍵活化反應(yīng)的發(fā)展，該類化合物的合成方法已從苯甲酸與炔烴的外加氧化劑環(huán)化法拓展到了利用N?

4、O鍵作為內(nèi)置氧化劑NN二乙基O苯甲?；u胺與炔烴的環(huán)化策略。過(guò)氧酯易于合成且含有較弱的O?O鍵，在有機(jī)合成中常被用作氧化劑和自由基激發(fā)劑。基于此，我們推測(cè)過(guò)氧酯中的O?O鍵可以作為內(nèi)置氧化劑，通過(guò)C?H鍵活化反應(yīng)合成異香豆素衍生物。本方法具有以下創(chuàng)新意義：1）過(guò)氧化物作為氧化劑或是自由基引發(fā)劑已被廣為報(bào)道，該反應(yīng)首次采用過(guò)氧化物作為C?H鍵活化反應(yīng)的底物，拓寬了過(guò)氧化物的應(yīng)用范圍。2）氧原子是弱導(dǎo)向原子，其誘導(dǎo)的環(huán)化反應(yīng)一直是C?H鍵活