含咪唑基磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜的合成以及性能研究.pdf

1、燃料電池質(zhì)子交換膜(PEM)是燃料電池的核心部件,而在非氟磺化類質(zhì)子交換膜中目前研究最為廣泛的是磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜(SPI)。六元環(huán)磺化聚酰亞胺相比于其他類質(zhì)子交換膜有優(yōu)良的熱力學穩(wěn)定性,良好的機械性能,優(yōu)異的成膜性以及低的氣體透過率。目前對于磺化聚酰亞胺類質(zhì)子交換膜應用的最大限制在于其化學穩(wěn)定性,主要表現(xiàn)在抗自由基氧化性能以及耐水解穩(wěn)定性。之前研究表明,將咪唑基引入磺化聚酰亞胺主鏈中能提高聚合物的抗自由基氧化性,但是同時會導致聚合

2、物的耐水解穩(wěn)定性降低。
　　本文主要從兩種途徑致力于研究將咪唑基團引入磺化聚酰亞胺中在提高其抗自由基氧化性的同時,保持甚至一定程度上提高其耐水解穩(wěn)定性:(1)將咪唑基移至聚合物的側鏈;(2)加強聚合物主鏈的耐水解穩(wěn)定性。
　　第三章研究合成了一種單側鏈咪唑基二元胺--5-(2-苯并咪唑基)1,3-二(4-氨基苯氧基)苯(BIBAz),并將其與二元酐4,4’-雙(1,8-二酐-4-萘氧基)聯(lián)苯(BPNDA)以及4,4’-二氨基

3、二苯醚(ODA)進行無規(guī)共聚,得到一系列無規(guī)共聚物。然后對聚合物進行后磺化,制備聚酰亞胺質(zhì)子交換膜。對質(zhì)子交換膜的進一步研究發(fā)現(xiàn),咪唑基在磺化聚酰亞胺側鏈上時對聚合物的耐水解穩(wěn)定性并無損害,合成的后磺化聚合物質(zhì)子交換膜 SBPNDA-ODA/BIBAz(6/1),在100℃水中浸泡120h,而膜的形態(tài)沒有太大改變。而咪唑基出現(xiàn)在主鏈的聚合物質(zhì)子交換膜SBPNDA-ODA/APABI(4/1),在100℃水中浸泡24h就完全溶解。同時側鏈

4、咪唑基一定程度上提高了磺化聚酰亞胺(SPI)的抗自由基氧化性。SBPNDA-ODA/BIBAz(6/1)質(zhì)子交換膜在3ppmFeSO4的3％ H2O2水溶液(Fenton試劑)中保持170min才開始溶解,比不含咪唑環(huán)的SBPNDA-ODA提高了近一倍。
　　由于第三章中無法有效地對主側鏈型咪唑基磺化聚酰亞胺質(zhì)子交換膜在抗自由基氧化性方面的差異給出結論,同時后磺化的方法制備的質(zhì)子交換膜的機械性能較低。所以第四章合成一種雙側鏈咪唑基

5、聯(lián)苯二元胺--雙(4-(1-苯并咪唑-2-基)苯氧基)聯(lián)苯基-4,4'-二胺(BIPOB),并將其與磺化二元胺BAPBDS,二元酐 NTDA進行無規(guī)共聚,得到一系列側鏈型雙咪唑基磺化聚酰亞胺。對質(zhì)子交換膜的性能研究進一步證實了第三章的研究,側鏈咪唑基并不影響聚合物的耐水解穩(wěn)定性。側鏈型雙咪唑基磺化聚酰亞胺 NTDA-BAPBDS/BIPOB(4/1)在140℃水中浸泡24h后質(zhì)量損失僅4%,粘度損失5%,與不含咪唑基的磺化聚酰亞胺NTD

6、A-BAPBDS/BAPB(3/1)測試結果類似,另一方面主鏈型咪唑基磺化聚酰亞胺NTDA-BAPBDS/BAPBI(5/1)在相同條件下質(zhì)量損失達12%,粘度損失達到30%。同時對于抗自由基氧化性的進一步研究發(fā)現(xiàn),咪唑基在主鏈上對于抗自由基氧化性能的提高要優(yōu)于側鏈型咪唑基磺化聚酰亞胺。NTDA-BAPBDS/BAPBI(5/1)在Fenton試劑中的開始溶解時間要優(yōu)于NTDA-BAPBDS/BIPOB(4/1)。
　　第五章中主

7、要研究通過四胺與二元酐單體聚合生成全梯形結構,以提高聚酰亞胺主鏈的耐水解穩(wěn)定性。采用二元酐單體NTDA,磺化二元胺單體BAPBDS以及胺基封端苯并咪唑預聚物 NH2-PBI在間甲酚溶劑中的無規(guī)共聚,成功合成了一系列高分子量的磺化聚酰亞胺-聚苯并咪唑序列共聚物(SPIBIs)。咪唑基的引入極大的提高了膜的抗自由基氧化性能,其中SPIBI-19在80℃Fenton試劑中保持200min不被溶解,比不含咪唑基的聚酰亞胺質(zhì)子交換膜提高了近一倍。

8、同時梯形結構的存在使得 SPIBI-19在140℃高溫高濕條件下浸泡24h保持優(yōu)異的機械性能。并且SPIBI-19在90℃92%相對濕度條件表現(xiàn)出與Nafion112相近的電池性能。
　　上述研究證明,含有梯形結構的SPIBIs質(zhì)子交換膜同時擁有優(yōu)異的抗自由基氧化性能和耐水解穩(wěn)定性。為進一步抑制 SPIBIs質(zhì)子交換膜在水中溶脹率同時提升其質(zhì)子電導率,第六章將SPIBI-19作為親水段,分別用非氟,部分含氟以及全氟聚酰亞胺作為疏水