微波聯(lián)合氧化助劑脫除煤中硫醚類硫的實驗研究與分子模擬計算.pdf

1、煤炭微波脫硫技術(shù)是一種新型溫和的煤脫硫凈化方法，具有巨大發(fā)展前景。大多數(shù)微波脫硫研究均是基于宏觀實驗，而對于微波脫硫的微觀機理方面的研究較少。因此，本文在對煤中含硫組分分析的基礎(chǔ)上，選用苯硫醚、二芐基硫醚、二苯二硫醚和二芐基二硫醚作為硫醚類模型化合物進行微波氧化脫硫試驗，并在有無外加電場條件下，通過量子化學(xué)計算研究了四種含硫模型化合物的分子特性變化，以及與過氧乙酸的氧化反應(yīng)過程，得到如下結(jié)論：
　　(1)所選煤樣中有機硫形態(tài)主要是

2、噻吩類和硫醚類。含硫模型化合物的微波氧化試驗表明，脫除效率順序為：二芐基二硫醚>二苯二硫醚>二芐基硫醚>苯硫醚。微波輻照時間對脫硫效果的影響最顯著；硫醚類物質(zhì)主要被氧化為相應(yīng)的亞砜和砜類；氧化反應(yīng)過程中，二硫醚中的含硫鍵發(fā)生斷裂，并進一步反應(yīng)生成磺酸類或硫酸類物質(zhì)。
　　(2)量子化學(xué)計算表明：含硫模型化合物分子中的含硫化學(xué)鍵比不含硫化學(xué)鍵長，而S-S鍵比C-S鍵長。分子中硫原子是分子的親電活性位點。隨著氧化程度的加深，含硫鍵的鍵

3、解離能（BDE）先降低再有所升高。所以對煤中的硫醚類進行適當(dāng)?shù)难趸欣诤蜴I的斷裂。
　　(3)氧化反應(yīng)路徑為：過氧乙酸分子中的氧原子依次進攻分子中的硫原子，先氧化成亞砜，再進一步氧化為砜。其中二苯二硫醚和二芐基二硫醚的反應(yīng)存在兩種反應(yīng)路徑。氧化脫硫反應(yīng)中第一步的能壘最低，而最后一步最高。分析表明苯硫醚和二芐基硫醚很難發(fā)生C-S鍵的斷裂；而二硫醚被氧化為亞砜后，傾向于發(fā)生S-S鍵的斷裂。含硫模型化合物被氧化后，其分子極性增強。

4、其中苯硫醚和二芐基硫醚被氧化后，其產(chǎn)物的能隙增大，反應(yīng)活性降低；而二硫醚氧化產(chǎn)物傾向于進一步發(fā)生反應(yīng)。所有反應(yīng)的第一步活化能最低，且反應(yīng)速率常數(shù)最高。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)都呈指數(shù)式上升。
　　(4)外加電場可以改變反應(yīng)過程中過渡態(tài)及中間態(tài)分子的結(jié)構(gòu)和能量，從而使反應(yīng)焓變、熵變和吉布斯自由能變以及反應(yīng)活化能和速率常數(shù)會出現(xiàn)降低或升高。外加適宜電場能夠增強分子的反應(yīng)活性，提高分子中硫原子的親電活性，有效降低氧化脫硫反應(yīng)的活化能