煤中有機硫微波脫除的量子化學(xué)模擬與實驗研究.pdf

1、煤中硫組分的脫除，特別是煤中有機硫的脫除長久以來都是煤炭清潔高效利用所面臨的難題。盡管目前微波輔助的煤炭脫硫技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于部分實際生產(chǎn)中，但對于微波輔助脫硫的機理研究仍未取得關(guān)鍵進展。隨著計算機技術(shù)以及相關(guān)理論的發(fā)展，量子化學(xué)計算方法在煤化學(xué)中的應(yīng)用也越來越廣。本文依托于量子化學(xué)方法，將煤中有機硫簡化為幾種類煤有機硫模型化合物，同時基于微波作用原理，將微波場簡化為電場，研究了煤中有機硫結(jié)構(gòu)對微波能量的量子化學(xué)響應(yīng)以及微波場對有機硫反應(yīng)性

2、的影響。
　　通過對比兩種山西高硫焦煤的硫分組成，選取了硫含量更高、有機硫比重更大的山西新峪煤作為后續(xù)研究用煤。XPS初步分析表明新峪煤中的有機硫主要以噻吩、硫醇、硫醚的形式存在，噻吩的含量更高。通過離心分組純化，選取有機硫純度較高的低密度煤作為萃取原煤，對分組溶劑萃取得到的萃取物進行鑒定分類，了解煤中有機硫的賦存形態(tài)，構(gòu)建類煤有機硫模型。新峪高硫煤萃取產(chǎn)物中的有機硫小分子包括二苯并噻吩，二甲基亞砜，3-甲基二苯并噻吩，4-甲基二

3、苯并噻吩，4,9-二甲基-萘并[2,3-b]噻吩，4,6-二甲基苯并噻吩，3-甲基苯硫酚，4,9-二甲基-萘并[1,2-d]噻吩和亞硫酸二丙基酯。結(jié)合煤炭大分子結(jié)構(gòu)理論，選取芐基硫醇、二苯并噻吩、二苯基亞砜、二芐基硫醚和3-甲基苯硫酚作為本研究后續(xù)適用的類煤有機硫模型化合物。
　　依托 Gaussain軟件平臺,對上述類煤有機硫模型化合物的部分量子化學(xué)性質(zhì)進行了研究，并比較了不同強度外加電場對它們的影響。從幾何構(gòu)型來，多數(shù)含硫模型

4、化合物中的苯環(huán)主體結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定。而對于含有硫原子的局部結(jié)構(gòu)來說，大部分C-S鍵在外加電場的作用下，有鍵長伸長的趨勢。另外，硫原子附近的結(jié)構(gòu)有時會出現(xiàn)反常的構(gòu)型變化，這可能是因為受到硫原子的影響。從分子布居來看，碳原子所帶電荷對外加電場的響應(yīng)比較復(fù)雜，對于不同結(jié)構(gòu)，碳原子所帶負電荷在某些強度的電場中增多，而同時也存在某些強度的外加電場會使碳原子附近的電子云密度降低。而對于硫原子來說，大多數(shù)情況下，外加電場會使硫原子的電負性增強。從分子的

5、振動光譜來看，各類含硫化合物間的差異以及同一局部結(jié)構(gòu)不同振動形式的差異依舊明顯。對于確定的局部結(jié)構(gòu)，某一種分子振動形式，總存在某一強度的外加電場能在最大程度上強化這一振動形式，同時也存在一定強度的外電場能在最大程度上弱化這一振動形式。
　　微波輔助的氧化脫硫?qū)嵸|(zhì)上還是煤中有機硫與氧化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，本文中選取芐基硫醇和二苯并噻吩代表煤中有機硫，采用量子化學(xué)方法對這兩種含硫有機物與過氧化氫的反應(yīng)進行了模擬，并記錄了反應(yīng)中的物態(tài)發(fā)展及

6、能量變化。計算模擬發(fā)現(xiàn)煤中有機硫的氧化是多步反應(yīng)過程，主要經(jīng)歷了氧原子對硫原子的進攻，氫的轉(zhuǎn)移以及 O-O鍵的斷裂歷程。外加電場改變了反應(yīng)過程中各物態(tài)的能量，降低了反應(yīng)決速步的能壘，降低了反應(yīng)的活化能。
　　以新峪高硫煤為實驗煤樣，采用過氧化氫為氧化助劑，進行了微波輻照條件下的煤炭脫硫?qū)嶒灒攸c關(guān)注微波脫硫后煤質(zhì)的變化以及煤中有機硫的形態(tài)變化，并結(jié)合前文的研究對微波脫硫原理進行初步探討。對煤質(zhì)的分析發(fā)現(xiàn)，脫硫后，煤樣的灰分降低，揮