BiOCl晶面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化研究.pdf

1、作為社會發(fā)展的副產(chǎn)物，環(huán)境污染變得日益嚴重。為緩解此問題，光催化降解污染物策略已發(fā)展成為一種有前景的污染控制方法。它利用太陽能、半導體光催化劑和分子氧推動反應。分子氧大量存在空氣中，是最綠色經(jīng)濟的氧化物，但基態(tài)的分子氧呈現(xiàn)惰性，難以直接與大多數(shù)有機污染物反應。光催化則能通過半導體表面的光生電子活化分子氧，有效促進降解反應。然而，半導體表面活化分子氧的機理仍沒有完全弄清楚，尤其是表面性質(zhì)如何與分子氧活化相互關聯(lián)。因此本論文聚焦在半導體表面

2、與分子氧反應的第一步，即吸附和化學鍵變化過程，從以下幾個方面系統(tǒng)深入剖析晶面關聯(lián)的分子氧活化機理。
　　1、半導體表面分子氧活化過程依據(jù)表面結(jié)構(gòu)不同而異。通過近期的密度泛函理論(DFT)計算和STM等實驗研究可知，最為經(jīng)典的兩種活性表面結(jié)構(gòu)是以TiO2為代表的表面氧空位和以MgO為代表的表面臺階結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)是發(fā)生吸附反應的前提前條件，其共同點是都形成了表面配位不飽和的金屬離子?；谶@種配位吸附模式，分子氧接下來的活化過程主要由

3、電子轉(zhuǎn)移、自旋選擇、和電子遂穿機理主導，最終被活化為·O2、O22-、O4和O42-。為選擇性得到分子氧活化產(chǎn)物，我們選取典型的層狀結(jié)構(gòu)光催化材料BiOCl，利用其具有高能高氧密度的(001)晶面和低能開放通道的(010)晶面控制分子氧反應路徑，研究表面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化機理。
　　2、基于DFT計算，我們系統(tǒng)研究了BiOCl體相、晶面、晶面氧空位及晶面與分子氧作用的幾何和電子結(jié)構(gòu)，逐步分析晶面結(jié)構(gòu)的形成及其如何影響分子氧的吸附

4、反應。研究發(fā)現(xiàn)，水相合成的BiOCl(001)面以高密度的O原子層為暴露終端，表面O原子的懸掛鍵由環(huán)境中的H+飽和，以此穩(wěn)定表面。(001)面產(chǎn)生氧空位是放熱過程。氧空位致使鄰近的兩個Bi原子聚集負電子，形成吸附活化分子氧的中心。氧分子吸附后，表面通過一電子轉(zhuǎn)移反應將O2活化為·O2-。(010)面原子符合化學計量比，表面懸掛鍵自相互補償，故表面能相對較低，在接近中性條件下易于暴露。(010)面產(chǎn)生氧空位是吸熱過程。氧空位關聯(lián)的三個Bi

5、原子被還原。該位點吸附氧分子后，發(fā)生二電子轉(zhuǎn)移將氧分子活化為O22-。
　　3、基于DFT計算結(jié)果，我們用原位紅外(in situ FT-IR)、拉曼(Raman)、電子順磁共振(EPR)、熒光光譜(PL)等重要實驗研究手段，檢測分析實際環(huán)境下BiOCl(001)和(010)晶面結(jié)構(gòu)和活化分子氧產(chǎn)物。實驗研究表明BiOCl(001)面確實存在表面羥基，在紫外光照下產(chǎn)生氧空位。光生電子更多地將氧氣分子還原為·O2-;(010)面在紫

6、外激發(fā)下也能產(chǎn)生氧空位，光生電子則傾向于將分子氧還原為O22-。因此，實驗與計算相互印證，幫助我們從原子水平上認識了BiOCl晶面結(jié)構(gòu)依賴的分子氧活化過程。
　　4、基于BiOCl(001)面和(010)面選擇性活化分子氧的結(jié)論，又考慮到醇到醛的氧化是典型的二電子和二質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，于是我們將BiOCl選擇性活化氧應用到苯甲醇(BA)到苯甲醛(BAD)的選擇性轉(zhuǎn)化中。計算發(fā)現(xiàn)BA在BOC-001和BOC-010表面的吸附作用差別不大