亞鐵-四聚磷酸活化分子氧高級氧化系統(tǒng)構(gòu)建及其降解有機污染物性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的有機污染物進入水體并威脅著水環(huán)境的健康，因此發(fā)展降解有機污染物的環(huán)境友好新方法具有重要意義。近年來綠色氧化技術(shù)成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域的一個研究熱點。綠色氧化技術(shù)是指在溫和條件下使用無毒無害的催化劑和綠色氧化劑來產(chǎn)生·OH，·OH攻擊水體中的污染物，將其礦化為CO2、H2O和無機鹽。氧氣在空氣中的含量高達21％，是一種最為綠色和經(jīng)濟的氧化劑。然而在常溫常壓下，氧氣與有機物的反應(yīng)是一個自旋禁阻的過程，因此實現(xiàn)分子氧常溫常

2、壓下的活化對于環(huán)境污染治理至關(guān)重要。
　　鐵是地殼中含量最為豐富的過渡金屬元素，且環(huán)境友好。低價鐵在常溫常壓下就能活化分子氧產(chǎn)生·OH氧化有機物。但是目前利用低價鐵活化分子氧面臨著效率低的問題。盡管乙二胺四乙酸(EDTA)、草酸等有機配體的加入能提高低價鐵活化分子氧體系中·OH的產(chǎn)率，但是有機配體會隨著污染物一起被降解，既消耗活性氧物種，還會導(dǎo)致體系性能降低，阻礙了其進一步應(yīng)用，因此尋找一種合適的無機配體更有利于低價鐵活化分子氧體

3、系中活性氧物種的產(chǎn)生及目標(biāo)污染物的氧化。本論文旨在利用無機配體四聚磷酸鹽(TPP)來提高低價鐵活化分子氧的效率，開發(fā)更有效的基于亞鐵-四聚磷酸活化分子氧的高級氧化系統(tǒng)，實現(xiàn)污染物的高效降解，并研究清楚不同體系中分子氧活化途徑、分子氧活化效率增強機制以及污染物降解路徑。本論文的具體研究內(nèi)容如下:
　　1、我們考察了有無TPP配體存在時Fe2+/Air體系降解有機污染物的能力。實驗結(jié)果表明Fe2+/TPP/Air體系能有效降解不同有機

4、污染物。循環(huán)伏安圖顯示TPP能降低Fe3+/Fe2+的氧化還原電位，有利于Fe(Ⅱ)單電子還原氧氣產(chǎn)生更多的活性氧物種。Fe2+/TPP/Air體系中檢測到了·O2-、H2O2和·OH的生成，證實了該體系中分子氧的活化是通過單電子還原途徑進行的?；钚匝跷锓N捕獲實驗及五氯酚鈉降解中間產(chǎn)物測定結(jié)果顯示，F(xiàn)e+/TPP/Air體系中對五氯酚鈉降解起主要作用的是·OH?！H能進一步實現(xiàn)五氯酚鈉的礦化。伴隨著污染物的降解，F(xiàn)e(Ⅱ)-TPP被氧

5、化為Fe(Ⅲ)-TPP，導(dǎo)致Fe2+/TPP/Air體系失去分子氧活化能力。鐵還原菌SP200能在厭氧條件下還原Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)-TPP，從而實現(xiàn)Fe2+/TPP/Air體系的循環(huán)利用。
　　2、前期研究工作表明Fe/TPP/Air體系能產(chǎn)生·O2-和·OH。這兩種自由基都可以與氯酚反應(yīng)，其中·O2-主要與氯酚發(fā)生脫氯反應(yīng)，·OH則與氯酚發(fā)生羥基取代反應(yīng)。我們對比了Fe/TPP/Air體系中4-CP、2，4-DCP和

6、2，4，6-TCP三種氯酚的降解情況。實驗結(jié)果表明三種氯酚降解速率常數(shù)由小到大的關(guān)系為:k(4-CP)＜k(2，4,6-TCP)＜k(2，4-DCP)，脫氯率由小到大依次為4-CP＜2，4-DCP＜2，4，6-TCP。結(jié)合·O2-和·OH與氯酚的反應(yīng)方式以及氯酚的電荷分布規(guī)律可知，不同氯酚降解規(guī)律和脫氯規(guī)律的不一致是·O2-和·OH共同進攻氯酚所致。GC-MS檢測結(jié)果顯示，F(xiàn)e/TPP/Air體系中氯酚降解同時存在脫氯產(chǎn)物和羥基化產(chǎn)物，

7、捕獲·O2-后，脫氯產(chǎn)物消失，證實了·O2-在氯酚降解過程中的作用。我們重點研究了·O2-在三種不同氯酚降解過程中的貢獻，發(fā)現(xiàn)隨著氯原子數(shù)的增加，·O2-對于氯酚降解、脫氯以及開環(huán)的貢獻越大。
　　3、我們對比了有無配體存在的條件下Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的效果。研究結(jié)果表明，無機配體TPP的加入能將Fe@Fe2O3納米線有氧降解阿特拉津的降解速率提高955倍，是加入有機配體EDTA時的10倍，表明TPP較EDTA配

8、體能更有效提高Fe@Fe2O3納米線活化分子氧降解有機污染物的效率。TPP促進Fe@Fe2O3納米線活化分子氧的原因主要有三個:TPP與Fe(Ⅱ)的絡(luò)合作用可以避免鐵的絮凝，降低鐵納米線表面的鈍化作用;TPP與Fe(Ⅱ)形成的配合物Fe(Ⅱ)-TPP提供了新的單電子分子氧活化途徑，從而產(chǎn)生更多的·OH;TPP的加入能抑制零價鐵的電子向質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成氫氣的過程，使得更多的電子用于氧氣的雙電子還原。零價鐵還能實現(xiàn)Fe(Ⅲ)-TPP到Fe(Ⅱ)

9、-TPP的還原。由于Fe@Fe2O3/TPP/Air體系較Fe@Fe2O3/Air體系能產(chǎn)生更多的·OH，且TPP不會消耗體系中的·OH，因此該體系降解有機污染能力更強。我們利用GC-MS和LC-MS檢測了阿特拉津降解過程中的中間產(chǎn)物并提出了阿特拉津降解的可能路徑。
　　4、我們以鐵絲為陽極，活性炭纖維為陰極，四聚磷酸鈉(Na6TPP)為支持電解質(zhì)，構(gòu)建了一個新型的電-Fenton體系(Na6TPP-E-Fenton)。研究結(jié)果表

10、明，該體系能在較寬的pH值范圍(4.0-10.2)內(nèi)有效降解阿特拉津。在pH為8.0的條件下，Na6TPP-E-Fenton體系降解阿特拉津的速率相對于傳統(tǒng)以硫酸鈉為電解質(zhì)的電-Fenton體系(Na2SO4-E-Fenton)提高了130倍。Na6TPP-E-Fenton體系中，除在陰極發(fā)生氧氣的雙電子還原反應(yīng)生成雙氧水外，電化學(xué)腐蝕及化學(xué)腐蝕釋放出的Fe2+與TPP形成的配合物也能通過單電子活化分子氧途徑生成H2O2。兩種途徑生成的