基于分子氧活化的新型醇高效選擇性氧化催化體系研究.pdf

1、醇被氧化為相應(yīng)醛和酮在基礎(chǔ)研究和工業(yè)生產(chǎn)中占有十分重要的地位。將分子氧作為氧化劑來進(jìn)行醇氧化的方法具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的特點(diǎn)。近年來,有機(jī)小分子催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(TEMPO)由于其高效性和高選擇性,被廣泛應(yīng)用于醇的有氧氧化中。然而單獨(dú)的TEMPO不能催化醇的有氧氧化,需要組合具有活化分子氧功能的助催化劑才能有效催化醇的氧化。目前已報道的助催化劑主要有氮氧化物和過渡金屬化合物。前者通常需要具有腐蝕性溴源的輔助；

2、后者主要集中于銅類助催化劑,但銅類助催化劑對于脂肪醇的氧化效率十分低下,且所研究的體系越來越復(fù)雜。因此,對于開發(fā)高效、廉價、高選擇性的TEMPO催化醇有氧氧化方法仍需做出大量努力。
　　 本論文采用Co(NO3)2和丁二酮肟(DH2)為助催化體系,將二者與TEMPO組合,建立一種溫和條件下高效、高選擇性的醇有氧氧化催化體系,并對其催化性能和機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。本論文主要進(jìn)展如下:
　　 1.以苯甲醇有氧氧化為模板反應(yīng),在

3、相同條件下比較了鈷鹽與銅、鐵、錳、鎳等其它各種金屬鹽的催化活性,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明Co(NO3)2的催化活性明顯高于其它金屬鹽,與DH2和TEMPO組合能快速催化苯甲醇的氧化。
　　 2.對Co(NO3)2／DH2／TEMPO催化下醇有氧氧化的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化體系較適宜的反應(yīng)條件為:催化劑投料摩爾比1:4:1(Co(NO3)2:DH2:TEMPO),反應(yīng)溫度70℃,溶劑二氯甲烷,反應(yīng)壓力0.4 MPa。在該條件下

4、進(jìn)行苯甲醇的氧化,使用1 mol％的Co(NO3)2,3 h內(nèi)苯甲醇達(dá)到完全轉(zhuǎn)化,苯甲醛的選擇性為100％。
　　 3.在最優(yōu)條件下,各種醇包括芳香醇、烯丙基醇、脂肪醇和脂環(huán)醇等都能被迅速、定量的轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羰基化合物。GC檢測反應(yīng)結(jié)束后,通過簡單的柱層析洗脫即可得到產(chǎn)物醛或酮,純度達(dá)99％以上。
　　 4.提出了Co(NO3)2／DH2／TEMPO催化氧化機(jī)理,認(rèn)為首先Co(NO3)2與DH2反應(yīng)原位生成鈷肟絡(luò)合物co