Cu-ZnO催化劑的表面結構及其對小分子的活化.pdf

1、Cu/ZnO體系一直以來被用作從合成氣制甲醇的催化劑，并且是很有潛力的合成低碳醇催化劑之一，但是，其催化機制的不明嚴重妨礙了對其的進一步改性。本論文工作從量子化學第一性原理出發(fā)，詳細探究了催化劑的表面結構及其對H2的活化。 由于介于離子和共價之間，且Zn和O都采用sp3雜化，ZnO表面的很多性質都為局域性質，包括其表面弛豫重構的程度和其表面n型缺陷所定域的電子數(shù)。在H2吸附方面，實驗中報道的type I型快速可逆解離是由表面強極

2、性的Zn-O鍵將H-H拉裂所致，解離位點電場越強，活化能就會越低。因此，實驗中觀測到的應該就是H2在完整ZnO(100)表面的解離吸附。對于缺陷位，由于缺乏這樣的強電場，H2的解離則需要氧空位(Vo)或者間隙鋅(Zni)處的過剩電荷對H-H反鍵進行氧化加成，因此活化能較高。在吸附能上，H2在ZnO兩個完整非極性表面解離均為中等程度放熱，其中在(1010)表面1×1覆蓋度的計算結果更接近實驗值。我們考察了覆蓋度對吸附熱的影響，結果發(fā)現(xiàn)對于

3、完整表面，覆蓋度越大則吸附能反而增大，推測這是由于異裂后相鄰的Hδ+和Hδ-之間庫侖作用所致。對于缺陷位，H2在Vo處的解離為吸熱，推測原因是需要額外能量以破壞表面金屬鍵。H2在Zni處解離則放熱較多，聯(lián)系到前面所提到的活化能，實驗中所描述的type II型緩慢且不可逆的解離可能與Zni相關。 接下來的工作是Cu在ZnO表面的沉積。我們的計算工作顯示，沉積的Cu受到ZnO載體的很大影響，且Cu與ZnO之間有著很大的作用能。但是，

4、由于Cu的d軌道幾乎填滿而自由價有限，Cu與ZnO的作用能以及沉積Cu之間的作用能存在競爭關系。因此，在較小單位晶胞且較高對稱性的(1010)表面，Cu的沉積圖景依次為規(guī)則的之字形結構，重排后生成的弓字型結構，最后生成三維團簇。對于較大單位晶胞和較低對稱性的(1120)表面，Cu與ZnO載體會存在更強的作用，導致Cu生長的圖景依次為不規(guī)則的島狀或之字形結構，二維條帶，不太平整的表面Cu單層，最后生長為扁平的二維透鏡狀團簇。在這些吸附構型