密度泛函理論對(duì)摻雜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合寬隙半導(dǎo)體光催化活性的研究.pdf

1、寬隙半導(dǎo)體作為光催化劑，可用于光催化水解制氫和分解有害物質(zhì)，因而在獲取再生能源和減少環(huán)境污染等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。如何有效提高寬隙半導(dǎo)體基光催化材料可見光催化活性、減少光生截流子復(fù)合是當(dāng)前尋求高效可見光催化劑的前沿和熱點(diǎn)，因而對(duì)寬隙半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行廣泛而深入的研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。本文以典型的寬隙半導(dǎo)體(K, Na)NbO3、BiOX(X=F, Cl, Br, I)、SrTiO3、NaTaO3和ZnO等為對(duì)象，利用目前對(duì)寬隙

2、半導(dǎo)體行之有效的雜化密度泛函理論，通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)、能帶結(jié)構(gòu)、帶邊緣相對(duì)于通常水解制氫氧化還原反應(yīng)勢(shì)的位置和光學(xué)吸收譜的雜化密度泛函理論計(jì)算，系統(tǒng)地研究了摻雜和異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合對(duì)這些典型寬隙半導(dǎo)體基光催化材料能帶的調(diào)整，以及這些調(diào)控對(duì)提高其光催化活性和光催化效率的有效性。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴電荷補(bǔ)償共摻雜對(duì)(K,Na)NbO3光催化活性的調(diào)控。結(jié)果表明，Cr–N共摻雜能夠有效地減小帶隙，但是在帶隙中引入未占據(jù)的雜質(zhì)態(tài)，從而增加

3、電子–空穴(e–h+)的復(fù)合，降低了光催化效率，而Mo–N或N–F共摻雜不僅能夠有效減小(K, Na)NbO3的帶隙，促進(jìn)其可見光吸收，而且其價(jià)帶和導(dǎo)帶位置滿足光催化水解制氫的要求。因而適當(dāng)?shù)碾姾裳a(bǔ)償共摻雜是實(shí)現(xiàn)(K, Na)NbO3可見光催化水解制氫的有效方法。⑵雙空穴共摻雜對(duì)KNbO3光催化活性的調(diào)控。結(jié)果表明，Ti–N、Zr–P、Zr–N、Sc–S和Y–S共摻雜會(huì)使其效帶隙明顯變窄，但其價(jià)帶和導(dǎo)帶之間會(huì)出現(xiàn)的未占據(jù)雜質(zhì)態(tài)。V–C、

4、Ti–P、N–N、P–P、N–P和C–S共摻雜會(huì)減小有效帶隙而不引入未占據(jù)的雜質(zhì)態(tài)，而P–P、N–P和C–S共摻雜體系的中間態(tài)接近或高于水的還原勢(shì)，熱力學(xué)上不利于水的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，V–C共摻雜體系具有合適的帶隙和帶邊位置，是理想的可見光水解制氫光催化劑，而Ti–P和N–N共摻雜利于水的氧化反應(yīng)，適合用作Z–方案光催化。適當(dāng)?shù)碾p空穴共摻雜能夠提高KNbO3的可見光催化活性。⑶BiOX/BiOY(X= F, Cl, Br, I)超晶格

5、的光催化活性。結(jié)果表明，BiOX/BiOY超晶格的帶隙都介于BiOX和BiOY帶隙之間，且BiOF/BiOCl、BiOF/BiOBr、BiOF/BiOI、BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI和BiOBr/BiOI的帶隙大小分別為3.86、3.41、2.74、2.99、2.30和2.23 eV。光學(xué)吸收譜也表明BiOX/BiOY的最大吸收波長(zhǎng)介于BiOX和BiOY的最大吸收波長(zhǎng)之間，最大吸收波長(zhǎng)從小到大依次為：BiOF、BiOF/

6、BiOCl、BiOCl、BiOF/BiOBr、BiOCl/BiOBr、BiOBr、BiOF/BiOI、BiOCl/BiOI、BiOBr/BiOI和BiOI。BiOX/BiOY的導(dǎo)帶底低于水的還原勢(shì)，熱力學(xué)上不利于氫產(chǎn)生，而 BiOF/BiOI、BiOCl/BiOBr、BiOCl/BiOI和BiOBr/BiOI的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別低于水的氧化勢(shì)和還原勢(shì)，且能夠吸收可見光，因而能用作Z-方案催化劑，可用于可見光催化降解有機(jī)污染物。⑷SrTi

7、O3/NaTaO3異質(zhì)結(jié)的光催化活性。研究了不同比例和厚度的Srm/Nan((SrTiO3)m/(NaTaO3)n)光催化活性。結(jié)果表明，所有考慮的 SrTiO3/NaTaO3異質(zhì)結(jié)的帶隙都小于SrTiO3和NaTaO3的帶隙值。SrmNan(m+n=10)體系，按S-r1Na9、Sr2Na8、Sr3Na7、Sr4Na6和Sr5Na5順序帶隙依次減小，而按Sr5Na5、Sr6Na4、Sr7Na3、Sr8Na2和Sr9Na1順序帶隙依次增

8、加。構(gòu)建了SrmNam(m=1,2,3,4,6,7)來尋找SrTiO3/NaTaO3的可能最小帶隙。Sr6Na6具有最小的帶隙值為2.58 eV，且其光的吸收明顯紅移，帶邊位置適合于發(fā)生氧化還原反應(yīng)分解水制氫。構(gòu)建SrTiO3/NaTaO3異質(zhì)結(jié)是減小SrTiO3和NaTaO3帶隙增強(qiáng)可見光催化活性的有效方法。⑸ZnO/MoX2(X= S, Se)異質(zhì)結(jié)的光催化活性。負(fù)的界面聚合能及ZnO和MoS2(MoSe2)之間虛弱的vdW作用，使

9、得ZnO/MoS2(ZnO/MoSe2)異質(zhì)結(jié)構(gòu)容易合成。電荷差分密度和Bader電荷分析表明電子從ZnO層轉(zhuǎn)移到MoS2(MoSe2)層，且ZnO/MoS2(ZnO/MoSe2)的帶結(jié)構(gòu)組成有利于促進(jìn)光生載流子的有效分離和運(yùn)輸，因此將有利于提高光催化效率，并且ZnO/MoS2和ZnO/MoSe2異質(zhì)結(jié)可以吸收足夠的可見光。ZnO/MoS2異質(zhì)結(jié)的帶邊位置不利于水的還原過程，而ZnO/MoSe2異質(zhì)結(jié)的帶邊位置不利于水的氧化過程。異質(zhì)結(jié)