碳納米管-碳化硅原位催化制備、機理及其在MgO--C耐火材料中的應用.pdf

1、本文先分別以Fe、Co及Ni單/雙金屬納米顆粒為催化劑，采用催化熱解酚醛樹脂的方法制備了碳納米管，研究了溫度、催化劑種類和用量及升溫速率等對碳納米管生長的影響，并采用密度泛函理論(DFT)計算了主要碳源乙烯分子（C2H4）在Fe、Co及Ni單/雙金屬納米團簇上的帶電量和鍵長變化、碳納米管生長過程中的化學勢變化和碳納米管與Fe、Co及Ni單/雙金屬納米團簇的結合能;同時采用分子動力學(MD)計算了Fe和Ni納米團簇的熔點，并依據(jù)DFT和M

2、D的計算結果，探討了實驗條件下碳納米管的生長機理。而后，又以Fe、Co及Ni納米顆粒為催化劑，分別采用常規(guī)加熱和微波加熱兩種方法催化Si粉碳化制備了碳化硅粉體，研究了溫度、催化劑種類和用量、保溫時間及硅源等對制備碳化硅粉體的影響，并依據(jù)DFT的計算結果探討了Fe、Co及Ni納米顆粒催化Si粉和SiO2轉(zhuǎn)化為SiC的機理。最后，又以Fe、Co及Ni為催化劑，采用原位催化的方法制備了碳納米管/碳化硅復合低碳MgO-C耐火材料，并研究了其常溫

3、物理性能和高溫力學性能。研究結果表明:
　　(1)以酚醛樹脂為原料，以硝酸鐵、硝酸鈷及硝酸鎳為催化劑前驅(qū)體，催化熱解酚醛樹脂制備碳納米管的最佳工藝條件為:Fe催化劑的用量為0.75～1.00wt％，靜態(tài)氬氣氛，1073～1273K熱解3h。所生成碳納米管的長度可達幾十至幾百微米。DFT和MD的計算結果表明，F(xiàn)e、Co和Ni催化劑納米團簇會向碳源C2H4分子轉(zhuǎn)移電子，促進C2H4的分解，進而促進碳納米管的生長;在碳納米管的生成過程中

4、，最難的步驟是碳5元環(huán)的形成，之后其合成過程將自發(fā)進行。Fe納米團簇的熔點比Co及Ni高，是制備高長徑比碳納米管的最佳催化劑。
　　(2)以酚醛樹脂為原料，以含F(xiàn)e、Co及Ni的雙金屬納米顆粒為催化劑，在靜態(tài)氬氣氛下，催化熱解酚醛樹脂制備碳納米管的最佳工藝條件如下:加入0.75～1.00wt％的Fe50Co50雙金屬為催化劑，1073～1273K熱解3h。所生成碳納米管的數(shù)量優(yōu)于相應的單金屬催化劑。DFT計算結果表明，F(xiàn)eCo、F

5、eNi和CoNi雙金屬催化劑均可促進C2H4的分解，最終促進碳納米管的生長。高溫下FeCo納米催化劑催化熱解酚醛樹脂生成碳納米管的效果優(yōu)于FeNi及CoNi催化劑。
　　(3)以酚醛樹脂為碳源、硅粉為硅源，F(xiàn)e、Co及Ni納米顆粒為催化劑，常規(guī)加熱催化碳化反應制備碳化硅超細粉體的最佳工藝條件為:1523K反應3h，加入1.5wt％的Co或Fe為催化劑。所合成β-SiC粉體的粒徑約為100nm。催化劑的加入使硅粉完全碳化的溫度降低了

6、50～100K。β-SiC晶須的生成主要遵循固-液-氣-固生長機制，晶須的直徑約為幾十納米，長度可達數(shù)微米。
　　(4)以硅藻土代替Si粉，以酚醛樹脂為碳源，采用Fe、Co及Ni納米顆粒催化碳熱還原反應制備碳化硅粉體的最佳工藝條件為:以1.0wt％的Fe為催化劑，1673K反應3h，所合成β-SiC粉體的粒徑均在納米或微米級。該合成溫度比傳統(tǒng)的碳熱還原工藝至少降低了200K。DFT計算結果表明，F(xiàn)e、Co及Ni納米催化劑的存在促進

7、了Si-O鍵的斷裂，加快了SiC的生成。
　　(5)以酚醛樹脂為碳源、硅粉為硅源，F(xiàn)e、Co及Ni納米顆粒為催化劑，微波加熱催化碳化反應合成碳化硅納米粉體的最佳工藝條件為:加入2.0wt％的Fe為催化劑，1373K反應0.5h。與常規(guī)加熱相比，微波加熱可使碳化硅的合成溫度降低100～150K，反應時間縮短2.5h。Fe納米顆粒的催化效果優(yōu)于Co和Ni。DFT計算結果表明，F(xiàn)e、Co及Ni納米顆粒催化劑首先會與Si形成合金，進而促進

8、Si粉的解離;另外，催化劑的加入也促進了C原子在Si粉上的吸附。DFT的計算結果與實驗結果完全吻合。
　　(6)以摻入Fe、Co及Ni催化劑的酚醛樹脂為結合劑，以不同粒度的氧化鎂顆粒、硅粉及鱗片石墨為原料，在氬氣氣氛下，原位催化熱解酚醛樹脂制備了碳納米管/碳化硅復合低碳MgO-C耐火材料。催化劑Fe的引入促進了碳納米管和碳化硅晶須的生成，顯著地提高了耐火材料的力學性能。當Fe催化劑的加入量為0.50wt％時，試樣的抗折強度和耐壓強