離子液體中羥基化合物的電化學(xué)反應(yīng).pdf

1、近年來，隨著地球各種地質(zhì)災(zāi)害的頻繁發(fā)生，人類已經(jīng)意識到這是大自然在發(fā)出的警告，如果不加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，增強(qiáng)對地球的保護(hù)意識，那么就會有不堪設(shè)想的后果。所以綠色化要求成了必須要重視的問題，對于為人類的衣食住行提供各種各樣產(chǎn)品的化工行業(yè)首先成為人們關(guān)注的行業(yè)。綠色化學(xué)合成，可持續(xù)發(fā)展成為現(xiàn)如今化工行業(yè)不得不面對的問題。綠色化學(xué)，環(huán)境友好化學(xué)，追求的是從源頭上阻止環(huán)境污染的一種可持續(xù)發(fā)展，根本目的就是節(jié)約資源和能源，防治污染。有機(jī)電合成過程中使用

2、的是世界上最清潔的原料電子來作為反應(yīng)試劑，完全符合環(huán)境友好和“原子經(jīng)濟(jì)性”的要求，是一種綠色化的合成方法。綠色化學(xué)要求使用的原料、催化劑和溶劑盡可能是無毒無害無污染的試劑，離子液體作為一種綠色化試劑已經(jīng)受到廣大研究者的重視，并且已經(jīng)成功應(yīng)用在很多領(lǐng)域中。因為離子液體本身特有的組成結(jié)構(gòu)使其具有較高的電導(dǎo)率，而且電化學(xué)穩(wěn)定窗口比一般有機(jī)試劑要寬，如果作為電化學(xué)合成中的電解質(zhì)不僅可以避免加入其他支持電解質(zhì)，還能減少因為電解質(zhì)本身電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)

3、定而導(dǎo)致一些復(fù)雜的副反應(yīng)降低了產(chǎn)物純度和轉(zhuǎn)化率，另外因為離子液體作為電解質(zhì)穩(wěn)定性較好，可以進(jìn)行循環(huán)使用，從而節(jié)約了資源和能源。這些優(yōu)勢都表明離子液體在電化學(xué)方面具有廣大的應(yīng)用前景。羥基化合物是有機(jī)化合物中重要一類化合物，種類繁多，化學(xué)性質(zhì)各異，可以作為眾多有機(jī)合成反應(yīng)中的反應(yīng)物、溶劑、催化劑等得到廣泛的應(yīng)用。甲醇和苯酚都是羥基化合物中結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)比較特殊的化合物，而且甲醇和苯酚都是大宗化學(xué)品，工業(yè)化產(chǎn)量和使用量都相當(dāng)大，所以關(guān)于甲醇和

4、苯酚的綠色化應(yīng)用成為研究熱點。從綠色化學(xué)的要求出發(fā)考慮問題，利用有機(jī)電合成這種綠色化合成工藝以及對環(huán)境友好的綠色試劑離子液體，將甲醇和苯酚直接轉(zhuǎn)化為其他一些重要的有機(jī)化合物，不僅可以減少目前所研究和應(yīng)用的使用甲醇和苯酚合成化學(xué)品過程中的對環(huán)境不友好的有機(jī)試劑的使用，還可以減少未反應(yīng)完全的甲醇和苯酚排放到環(huán)境中所造成的污染，同時能生產(chǎn)出純度和產(chǎn)率較高的其他具有應(yīng)用價值的化學(xué)品，這方面的研究同時具有環(huán)保和化工、經(jīng)濟(jì)的多重意義。目前關(guān)于甲醇的

5、電化學(xué)研究主要是甲醇作為甲氧基試劑合成有機(jī)碳酸酯類化合物和甲醇的直接電氧化合成反應(yīng)。苯酚作為一種特殊的同時含有苯環(huán)和羥基的重要有機(jī)化合物，其應(yīng)用范圍同樣很廣泛，例如苯酚與有機(jī)碳酸酯類化合物的酯交換反應(yīng)制備相應(yīng)的有機(jī)碳酸酯類化合物，而關(guān)于這方面的有機(jī)電化學(xué)合成的研究文獻(xiàn)報道較少。
　　 本文從綠色化學(xué)出發(fā)，希望將羥基化合物應(yīng)用到具有綠色化學(xué)合成方法之稱的有機(jī)電合成中，在設(shè)計反應(yīng)體系中以離子液體這種綠色化試劑作為電化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)，從

6、化學(xué)反應(yīng)源頭上就避免使用環(huán)境不友好的有機(jī)試劑和具有毒性的原料，目的是研究羥基化合物更多的綠色化應(yīng)用，并且使其具有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的前景。主要分三部分研究了不同羥基化合物的在離子液體中的有機(jī)電化學(xué)合成，分別考察了實驗條件的影響，并初步推導(dǎo)了合成機(jī)理。
　　 ⑴碳酸二甲酯的電化學(xué)合成。將具有對CO2有良好吸附和固定作用的陽離子氨基功能化離子液體應(yīng)用在電化學(xué)活化CO2中，活化所得CO2-陰離子自由基直接與甲醇在催化劑甲醇鉀的作用下，合

7、成了碳酸二甲酯DMC，并且合成DMC的電流效率最高可為59％。該方法與過去研究的電活化CO2合成碳酸二甲酯相比，該電流效率較目前以CO2和甲醇電化學(xué)合成DMC的其他方法的得到的電流效率值都高，而且避免使用劇毒甲基化試劑碘甲烷，整個電化學(xué)合成中沒有使用有害有毒的有機(jī)試劑，符合綠色化學(xué)理念和要求。研究考察了電解過程中的電解電位、反應(yīng)溫度、通電量、催化劑種類和用量以及離子液體種類和用量對合成DMC的影響，并初步推導(dǎo)了合成機(jī)理。
　　

8、⑵碳酸二苯酯的電化學(xué)合成。研究了電化學(xué)活化CO2后與苯酚合成碳酸二苯酯的反應(yīng)，并成功的合成了DPC。常壓下將CO2通入離子液體中，用電化學(xué)方法活化CO2得到CO2-陰離子自由基完成電化學(xué)反應(yīng)過程，再加入苯酚和催化劑K2CO3繼續(xù)化學(xué)反應(yīng)過程，成功的合成了碳酸二苯酯DPC。研究考察了電解電位、反應(yīng)溫度、反應(yīng)物苯酚濃度、催化劑種類以及用量、離子液體種類以及用量等反應(yīng)條件對產(chǎn)物DPC電流效率的影響，優(yōu)化電解反應(yīng)條件，并通過實驗研究初步推導(dǎo)了合

9、成DPC的機(jī)理。通過實驗成功的研究了一種全新的制備碳酸二苯酯的方法，并且產(chǎn)物DPC的電流效率可以達(dá)到49.7％，該方法與以往合成DPC的方法相比，不僅符合綠色化學(xué)的要求，而且選擇性高，反應(yīng)體系可以循環(huán)使用。
　　 ⑶無水甲醛的電化學(xué)合成。業(yè)化生成甲醛通過甲醇的氧化，但是無論是工業(yè)生產(chǎn)的反應(yīng)條件還是使用的催化劑，不僅反應(yīng)條件苛刻，催化劑價格昂貴，而且對環(huán)境造成很大的危害所以尋找符合綠色化學(xué)要求的甲醛合成方法成為亟需解決的問題。本文

10、中利用環(huán)境友好型的綠色化試劑離子液體作為電化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)和溶劑，通過電解電氧化甲醇的方法，高效合成了無水甲醛。間接電氧化過程中利用了質(zhì)子酸型離子液體甲基咪唑硫酸氫鹽(HmimHSO4)為電媒介。電解反應(yīng)時，陽極區(qū)域中的陰離子硫酸氫根離子被電化學(xué)氧化為過硫酸根離子，繼而此過硫酸根離子與甲醇反應(yīng)，將甲醇氧化為甲醛后本身又恢復(fù)為硫酸氫根離子，陰極區(qū)域中的氫離子被還原成氫氣而脫離反應(yīng)體系。電氧化反應(yīng)進(jìn)行的同時又利用甲醛的沸點遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于甲醇和離子

11、液體幾乎沒有蒸汽壓的特性，直接通過簡單的蒸餾就可以及時的將反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)體系中分離出來，進(jìn)一步促使該氧化反應(yīng)高效進(jìn)行。本文中利用電氧化甲醇合成甲醛的方法，較以往利用電化學(xué)合成甲醛的優(yōu)勢在于避免使用對環(huán)境不友好的試劑，也沒有用到對設(shè)備有腐蝕性的無機(jī)試劑，使產(chǎn)物甲醛的電流效率高達(dá)89.3％。該合成方法整個過程氧化途徑是醇的脫氫氧化，從而避免了氧化產(chǎn)物的深度氧化問題，克服了甲醇醇在傳統(tǒng)氧化工藝中選擇性不高的缺點，該合成方法從源頭上就避免了使用