綠色多孔吸附材料的制備及選擇性分離回收稀土元素的行為和機(jī)理研究.pdf

1、稀土元素因其不可替代的性質(zhì)在光學(xué)、催化和磁學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。特別是隨著綠色、低碳經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，混合動(dòng)力汽車、風(fēng)力渦輪機(jī)的大量普及，使稀土元素用量急劇增加。隨著稀土產(chǎn)品的大量應(yīng)用，環(huán)境中積累了大量稀土廢棄物。這些廢棄物中含有許多稀土元素和重金屬元素，如果得不到正確回收處理，會(huì)對(duì)環(huán)境水體和土壤造成嚴(yán)重污染。從稀土廢棄物中分離回收稀土元素，實(shí)現(xiàn)稀土資源可持續(xù)利用具有極高經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)價(jià)值。工業(yè)上稀土分離手段主要采取液-液萃取法，其在稀土分離

2、實(shí)踐中不斷發(fā)展與完善，已經(jīng)取得了極大進(jìn)步，但也有其局限性:如液-液萃取過程中使用大量有機(jī)溶劑，不可避免的產(chǎn)生大量有機(jī)廢液和放射性廢棄物;多次串聯(lián)萃取過程雖然可以得到純度極高的產(chǎn)品，但萃取時(shí)間較長(zhǎng)、萃取過程較為繁瑣。固-液萃取是近年發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，在其萃取過程中不會(huì)使用大量有機(jī)溶液，因此被視為一種更簡(jiǎn)單、綠色的分離萃取技術(shù)。然而目前固-液萃取法對(duì)稀土離子的分離選擇性較差，為了拓展固-液萃取法在稀土分離中的實(shí)際應(yīng)用，定向設(shè)計(jì)構(gòu)筑

3、高選擇性和高吸附容量的稀土分離材料顯得尤為重要。
　　本文從高效選擇性分離回收稀土元素的功能出發(fā)，采用多種合成方法和功能化手段合成多孔吸附材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行優(yōu)化，探索對(duì)稀土元素具有選擇性分離效果的新材料和新方法，深入研究了功能化多孔材料分離稀土元素的行為和機(jī)理，構(gòu)建了基于固-液萃取法高效選擇性分離稀土離子的多孔材料體系。
　　1、有機(jī)-無機(jī)雜化介孔硅材料的制備及其選擇性分離稀土離子的性能研究
　　(1)通過兩種

4、不同的嫁接法制備馬來酸有機(jī)-無機(jī)雜化介孔硅納米材料，并用于固-液萃取吸附分離稀土金屬離子。馬來酸功能有機(jī)-無機(jī)雜化介孔硅材料表現(xiàn)出對(duì)重稀土金屬較強(qiáng)的選擇性，研究發(fā)現(xiàn)一步法制備改性介孔硅材料相比于逐步法制備的改性介孔硅材料表現(xiàn)出更高的吸附容量和更好的吸附選擇性。通過吸附動(dòng)力學(xué)研究，兩種材料都對(duì)Gd3+具有優(yōu)越的動(dòng)力學(xué)吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)其吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。等溫吸附過程可以通過Langmuir方程擬合。一步法制備的改性吸附材料對(duì)G

5、d3+飽和吸附容量力為76.89mg g-1。此外，改性介孔材料在再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出高度的循環(huán)再生能力，這大大降低了回收成本從而提高了材料在稀土金屬吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
　　(2)為提高吸附材料在酸性條件下的選擇性，利用離子印跡技術(shù)，以Dy3+為印跡模板，使用乙酰丙酮改性硅烷為功能單體，通過簡(jiǎn)單的一步共縮聚法合成有機(jī)-無機(jī)雜化離子印跡介孔硅吸附材料(IMS)。IMS在酸性條件下依然對(duì)Dy3+具有較好的選擇性吸附分離效果。通過

6、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以更好的對(duì)吸附過程進(jìn)行描述。在吸附過程初期其吸附速率較快，隨后吸附速率變緩并最終在3-4h時(shí)達(dá)到吸附平衡。Langmuir方程可以很好的對(duì)等溫吸附過程進(jìn)行擬合。IMS在pH=2.0的條件下對(duì)Dy3+吸附容量為22.33mg g-1，這明顯高于非印跡介孔吸附材料(NIMS)在pH=5.0時(shí)的吸附容量。在pH=2.0下，印跡因子(IF)也比在其他pH值下的IF高。IMS對(duì)Dy3+的分配系數(shù)（Kd）為539mLg-1，這說明

7、了IMS對(duì)Dy3+具有很強(qiáng)的選擇性吸附能力。IMS通過透析袋塑封進(jìn)行吸附分離，其后續(xù)分離過程更為簡(jiǎn)單和綠色環(huán)保。此外，材料具有很高的再生性能，這些優(yōu)點(diǎn)都增強(qiáng)了IMS在酸性條件中吸附分離稀土金屬鏑離子的價(jià)值。
　　2、殼聚糖基離子印跡多孔膜的制備及其選擇性分離稀土離子的性能研究
　　(1)使用生物大分子纖維素納米晶體(CNCs)作為結(jié)構(gòu)模板，Gd3+為印跡模板，羧甲基殼聚糖為功能單體和交聯(lián)劑，利用CNCs可以在溶液中自組裝形成

8、手性液晶相列，成功制備羧甲基殼聚糖離子印跡介孔膜(IMCFs)。因?yàn)镮MCFs的高度有序的手性液晶相列結(jié)構(gòu)和離子印跡技術(shù)，IMCFs可以快速高效選擇性吸附分離釓離子。IMCFs對(duì)Gd3+的飽和吸附容量為25.37mg g-1。由于高度選擇性的印跡位點(diǎn)存在，相比非印跡膜印跡膜對(duì)Gd3+的選擇性更高。此外IMCFs可以簡(jiǎn)單且快速?gòu)娜芤褐谢厥辗蛛x而不需要額外離心或過濾過程，極大地簡(jiǎn)化了吸附劑后處理過程?？芍貜?fù)性試驗(yàn)表明，膜材料可以重復(fù)使用，不

9、會(huì)顯著損失吸附能力，這些性能增強(qiáng)了其對(duì)稀土元素Gd3+的回收的潛在應(yīng)用。
　　(2)為了提高殼聚糖生物材料應(yīng)用潛能，以Gd3+為印跡模板，以殼聚糖為功能單體和交聯(lián)劑，通過模板自組裝法成功地制備三維連續(xù)大孔印跡殼聚糖膜(3DIM-IFs)。3DIM-IFs因其相互聯(lián)系的大孔結(jié)構(gòu)對(duì)Gd3+離子展現(xiàn)出了極高的吸附容量和較好的吸附選擇性。在298K下，3DIM-IFs對(duì)Gd3+的飽和吸附容量達(dá)到51.36mg g-1，其吸附能力明顯高于近

10、年報(bào)道的各種Gd3+吸附劑。因?yàn)楦哌x擇性印跡位點(diǎn)存在，印跡殼聚糖膜對(duì)Gd3+具有明顯的選擇性吸附能力。3DIM-IFs因其膜狀宏觀體積無需離心或過濾步驟可以快速的從溶液中分離，極大地簡(jiǎn)化了吸附劑后處理過程。此外，再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該膜材料可以反復(fù)使用并且其吸附能力沒有顯著損失。
　　3、雙模板導(dǎo)向離子印跡介孔膜的制備及其選擇性分離回收稀土離子的性能研究
　　(1)為了解決傳統(tǒng)印跡材料印跡效率差，傳質(zhì)阻力大的問題，通過雙模板導(dǎo)向

11、離子印跡技術(shù)制備了離子印跡介孔膜(IMFs)。與傳統(tǒng)印跡技術(shù)相比，該方法不需要添加額外的步驟，而可以顯著的提高印跡效率，為高效離子印跡介孔材料的制備合成開辟了新道路。使用Nd3+為印跡模板，CNCs為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向模板，亞氨基二乙酸改性硅烷為功能單體，通過簡(jiǎn)單的溶液蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備雙模板導(dǎo)向離子印跡介孔膜。通過功能單體對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化，雙模板導(dǎo)向離子印跡介孔膜(IMFs-3)在酸性體系中通過固-液萃取過程對(duì)Nd3+顯示出優(yōu)異吸附回收率。在p

12、H=3.0時(shí)優(yōu)化的IMFs-3對(duì)Nd3+的吸附容量為34.98mg g-1，對(duì)Nd3+分配系數(shù)為636mL g-1，表明該材料對(duì)Nd3+具有較強(qiáng)的吸附選擇性。此外雙模板導(dǎo)向離子印跡技術(shù)將所有印跡位點(diǎn)都固定于膜材料表面，因而使材料展現(xiàn)出極快的動(dòng)力學(xué)吸附分離效果和很好的再生能力，增強(qiáng)膜材料在稀土回收工業(yè)應(yīng)用中的潛力。
　　(2)基于Janus材料的多功能性質(zhì)和雙模板導(dǎo)向離子印跡技術(shù)。成功制備雙層膜導(dǎo)向離子印跡介孔雙層膜(IIBFs)，

13、并研究其從廢棄永磁體中選擇性雙吸附分離釹元素和鏑元素。由于雙層膜的印跡組成不同，IIBFs表現(xiàn)出高的比表面積，快速的吸附動(dòng)力學(xué)性能和Janus特性。通過材料的優(yōu)化，在pH=4.0時(shí)IIBFs對(duì)Dy3+的吸附容量為17.50mg g-1;對(duì)Nd3+的吸附容量為12.15mg g-1。此外，使用溫敏單體對(duì)IIBFs一側(cè)表面進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)溫度控制選擇性釋放Nd3+和Dy3+。此外，IIBFs在五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出高度的再生重用使用能力，增加了