高選擇性CO2吸附與分離多孔材料的研究.pdf

1、新型納米多孔材料—金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，因其具有較大的比表面積和孔容、較高的孔隙率、孔表面性質(zhì)易調(diào)、合成相對簡單等諸多優(yōu)點，在氣體儲存、混合氣分離和催化等領域有著廣泛的潛在應用前景。但諸多MOFs材料因缺少強的CO2吸附位點，在低壓下的CO2吸附容量有限，限制了它作為CO2吸附劑的應用前景。通過后處理的方法對具有良好化學穩(wěn)定性的MOFs進行改性以提高其低壓條件下CO2的吸附容量具

2、有重要的科學意義。近年來，合成的新MOFs材料呈現(xiàn)爆發(fā)式增長，迄今為止，被成功合成的MOFs材料就有上萬種，理論設計的MOFs材料則更多。隨著計算化學的迅猛發(fā)展，借助于分子模擬方法系統(tǒng)研究MOFs材料的結構-性能之間關系取得了重要的進展，這一手段也越來越受到重視。理論研究一方面可以從分子水平上揭示材料背后的吸附機理，也可以為實驗合成提供指導思路。本論文主要基于以下兩方面進行研究:
　　1.參照文獻合成金屬有機骨架材料UiO-66和

3、UiO-66-SO3H，并進一步用氨水后處理UiO-66-SO3H制備新多孔材料NH3@UiO-66-SO3H。采用物理吸附儀分別測定了三組不同溫度（298K、310K和323 K）下，CO2、N2和CH4在上述三種材料上的單組份吸附等溫線。采用Langmuir或Dual-siteLangmuir吸附模型擬合了不同溫度下單組份吸附等溫線，同時估算了CO2在三種材料上隨吸附量變化而變化等量吸附熱值。研究結果表明，在相同溫度和壓力下，三種材

4、料對CO2的吸附量遠大于對N2和CH4的吸附，其中氨水后處理制備得到的NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2的吸附容量最大，而UiO-66對CO2的吸附容量最小。由單組分吸附等溫線數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)合成的NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2/N2和CO2/CH4混合氣表現(xiàn)出了很高的吸附選擇性。隨后，采用理想溶液吸附理論(Ideal Adsorbed Solution Theory,IAST)驗證了該材料對CO2/N2和COYCH4雙組份

5、氣體的高分離選擇性。進一步地，采用穿透柱技術模擬了三種材料在真實環(huán)境中吸附分離性能，結果表明UiO-66-SO3H及NH3@UiO-66-SO3H材料對CO2/N2和CO2/CH4混合氣具有良好地分離性能，但氨水改性后的NH3@UiO-66-SO3H材料對混合氣的分離性能更好。穿透柱曲線表明，在大部分時間區(qū)間內(nèi)，NH3@UiO-66-SO3H材料都對兩種混合氣體實現(xiàn)了完全的分離，驗證了IAST理論所預測的高分離選擇性，值得進行進一步的研

6、究。
　　2.研究了四種具有相同拓撲結構的Bio-MOFs材料，Bio-MOF-11，Bio-MOF-12，Bio-MOF-13和Bio-MOF-14，這四種材料的最大區(qū)別是其中的有機配體所連接的烷基鏈長度不同。采用分子模擬方法研究了材料骨架上烷基鏈的柔性效應與氣體吸附行為之間的關系。從頭算分子動力學模擬結果表明，Bio-MOF-11和Bio-MOF-12的烷基鏈(-C2H5，-C3H7)由于較短而在模擬過程中沒有呈現(xiàn)明顯的構型不

7、同，僅有末端的甲基和乙基發(fā)生旋轉(zhuǎn)。相比之下，Bio-MOF-13和Bio-MOF-14有機配體中的中烷基鏈即-C4H9和-C5H11較長，在分子動力學過程中表現(xiàn)出了明顯的構型變化，從而導致烷基鏈指向的孔道大小發(fā)生明顯的大小變化。進一步地，通過基于經(jīng)典力場的巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬表明，這種有機配體基團引起的的柔性效應的確使骨架孔道大小變化的行為會極大地影響氣體的吸附容量，的GCMC計算結果表明幾種不同構型情況下，CO2和N2的吸附