水合金屬離子簇[M(H2O)n]2+(M=Ca,Fe,Pb)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本論文基于密度泛函理論對(duì)[Ca(H2O)n]2+、[Fe(H2O)n]2+和[Pb(H2O)n]2+三種水合金屬離子簇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行了研究。我們確定了每個(gè)團(tuán)簇的最低能量結(jié)構(gòu)，提出了水合鈣離子簇[Ca(H2O)n]2+與水合亞鐵離子簇[Fe(H2O)n]2+的不同生長(zhǎng)模式。我們發(fā)現(xiàn)水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇的第一殼層均為六配位，但第二殼層配位不同，水合鈣離子簇的第二殼層為九配位而水合亞鐵離子簇的第二殼層為七配位。在整個(gè)研究的尺寸范圍內(nèi)

2、，水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇的幾何結(jié)構(gòu)均為全空間配位幾何結(jié)構(gòu)，而水合二價(jià)鉛離子簇卻是在小尺寸時(shí)為半空間幾何結(jié)構(gòu)，而在大尺寸時(shí)（n≥14）為全空間幾何結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，我們揭示了振動(dòng)熵對(duì)水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇自由能的貢獻(xiàn)，預(yù)言了水合鈣離子簇與水合亞鐵離子簇最低能量結(jié)構(gòu)的紅外吸收譜(IRspectra)，并發(fā)現(xiàn)IR譜顯示出氫鍵結(jié)構(gòu)隨團(tuán)簇尺寸演化的特征。通過檢查鉛離子孤對(duì)電子p軌道占據(jù)百分比與鉛離子自然電荷，對(duì)水合二價(jià)鉛離子簇半空間配位

3、與全空間配位幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解釋。最后，我們研究了水合二價(jià)鉛離子簇的質(zhì)子傳輸反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水合鉛離子簇在小尺寸時(shí)的半空間幾何結(jié)構(gòu)易于發(fā)生質(zhì)子傳輸反應(yīng)。
　　 論文共分為六章內(nèi)容。第一章主要介紹了水對(duì)于人類的重要性、水污染的危害、水的微觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)以及三種具有代表性的水合金屬離子體系的研究現(xiàn)狀。水的重要性不言而喻，一切生物離不開水，但是水的污染日益嚴(yán)重。污染的水里含有各種金屬離子，這里我們主要關(guān)注堿土金屬鈣離子、過渡金屬亞鐵離子及重金屬

4、鉛離子的水合。對(duì)于水合鈣離子體系，實(shí)驗(yàn)和理論都有很多研究，但是不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù)與不同的理論水平給出很不一致的結(jié)論。水合鐵離子體系研究較少，主要集中在配位幾何結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。對(duì)于水合鉛離子體系，實(shí)驗(yàn)上觀察不到二價(jià)的水合鉛離子[Pb(H2O)n]2+，而是觀察到一價(jià)的質(zhì)子傳輸反應(yīng)產(chǎn)物[PbOH(H2O)x]+和[H（H2O)y]+離子。
　　 第二章簡(jiǎn)單介紹了密度泛函理論發(fā)展過程及本論文研究中采用的基于密度泛函理論的程序包Gauss

5、ian。
　　 第三章介紹水合鈣離子簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、振動(dòng)熵及紅外吸收譜等。我們發(fā)現(xiàn)水合鈣離子簇的第一殼層為六配位的八面體結(jié)構(gòu)，第二殼層占據(jù)不同的水分子數(shù)，對(duì)應(yīng)著不同的生長(zhǎng)模式。能量上最優(yōu)的生長(zhǎng)模式為第二殼層占據(jù)九個(gè)水分子的生長(zhǎng)模式。我們揭示了振動(dòng)熵對(duì)于水合鈣離子簇低能異構(gòu)體的自由能有非常重要的貢獻(xiàn)，其結(jié)果使零溫下低能結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在有限溫度下不再保持。因此，我們預(yù)言有限溫度下實(shí)驗(yàn)上觀察到的水合鈣離子簇應(yīng)該是不同低能異構(gòu)體的混

6、合。計(jì)算得到的最低能量結(jié)構(gòu)的紅外吸收譜反映了水合鈣離子簇的幾何結(jié)構(gòu)特征，揭示了氫鍵結(jié)構(gòu)隨水合鈣離子簇尺寸的演化。
　　 第四章中我們計(jì)算了水合亞鐵離子簇不同自旋多重度的幾何結(jié)構(gòu)及能量、振動(dòng)熵、紅外吸收譜、每結(jié)合一個(gè)水分子的結(jié)合能和自然電荷布局等，討論了水合亞鐵離子簇的結(jié)構(gòu)特征及生長(zhǎng)模式。我們尋找了大量的低能異構(gòu)體，確定了最低能量結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)水合亞鐵離子簇的最低能量結(jié)構(gòu)均是自旋五重態(tài)，第一與第二殼層結(jié)構(gòu)分別為六配位和七配位，最低

7、能量結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性在有限溫度下仍然保持。每多結(jié)合一個(gè)水分子的結(jié)合能和自然電荷布局分析說明亞鐵離子對(duì)周圍水分子的影響在超出第二殼層后非常微弱。
　　 第五章研究了水合鉛離子簇的幾何結(jié)構(gòu)特征及質(zhì)子傳輸反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)小尺寸水合鉛離子簇為半空間配位幾何結(jié)構(gòu)，大尺寸時(shí)為全空間配位幾何結(jié)構(gòu)。我們提出造成半空間結(jié)構(gòu)與全空間結(jié)構(gòu)差異的主要原因是鉛離子外層的孤電子對(duì)在不同軌道上的占據(jù)。即，孤電子對(duì)占據(jù)有方向性的p軌道時(shí)形成半空間配位結(jié)構(gòu)，占據(jù)球?qū)ΨQ