氣相中過渡金屬離子與CO2,N2O及CH4反應(yīng)的理論研究.pdf

1、近年來,過渡金屬原子或離子與小分子的反應(yīng)在實驗和理論上得到人們的廣泛關(guān)注,主要源于這些研究能夠提供一些根本的鍵催化活化信息。其中,大部分研究側(cè)重于碳氫化合物(CH4,C2H4,CH3OH等)中C-H鍵活化,另外,對于一些大氣污染物(N2O,CO2,CO,NO2等)中C-O鍵和N-O鍵活化分解的研究也十分活躍。大量的研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬原子或離子對小分子中 C-H鍵、C-O鍵、C-C鍵、N-O鍵等具有獨特的活化作用。研究還發(fā)現(xiàn),這類反應(yīng)不遵守

2、“自旋守恒定律”。反應(yīng)過程中往往涉及到兩個或多個勢能面,反應(yīng)始終保持在能量較低的勢能面上進行,這類反應(yīng)通常被稱為“兩態(tài)反應(yīng)”。如今,出于對催化反應(yīng)過程中精確反應(yīng)機理進行探討的需要,兩態(tài)反應(yīng)已經(jīng)引起了實驗化學(xué)家和理論化學(xué)家的濃厚興趣。
　　本課題根據(jù)兩態(tài)反應(yīng)(TSR)原理,采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)、耦合簇(CCSD(T))等計算方法及其相應(yīng)的基組,應(yīng)用Gaussian、Game

3、ss、Molpro等系列程序,對含有過渡金屬離子活化小分子中C-H鍵、C-O鍵及N-O鍵的反應(yīng)機理進行了比較深入的理論研究。
　　第一章和第二章概述了量子化學(xué)這一前沿領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用,以及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究背景和進展,并簡要地介紹了某些量子化學(xué)基本理論和計算方法,為我們的理論研究提供了可靠的量子化學(xué)理論及實踐基礎(chǔ)。
　　第三章、第四章和第五章中,我們分別選取了La+和Ce+、Pr+以及Ir+與小分子N2O,CO2以及CH4在

4、氣相中的反應(yīng)作為研究對象,著重分析了這些過渡金屬離子對N-O鍵、C-O鍵以及C-H鍵的活化機理,并對兩態(tài)反應(yīng)機理進行了深入探討。首先,采用高級別計算基組,對不同反應(yīng)路徑,在不同自旋態(tài)勢能面上的各駐點的幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化。然后,在運用頻率分析方法和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(intrinsic reaction coordinate, IRC)方法驗證了各反應(yīng)路徑可靠性的基礎(chǔ)上對反應(yīng)路徑做了簡單的描述。接下來運用Yoshizawa等人的單點垂直激發(fā)方法