含硅芳炔基樹脂的制備、動力學(xué)分析及陶瓷化研究.pdf

1、近年來，含硅芳炔基樹脂具有較多的優(yōu)異性能，如耐高溫、耐腐蝕、高殘存率、優(yōu)異的介電性能等，逐漸成為一種廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域的新型高性能樹脂基體。本文通過格利雅反應(yīng)法制備苯乙炔基溴化鎂，將其與氯硅烷之間發(fā)生取代反應(yīng)合成三種含硅芳炔基樹脂單體。研究單體的固化工藝和固化動力學(xué);固化后樹脂的熱穩(wěn)定性、熱分解動力學(xué)及陶瓷化研究，為含硅芳炔基樹脂在制備、加工及應(yīng)用方面提供參考意義。
　　首先，以鎂條、溴乙烷和苯乙炔為原料制備格利雅試劑，分別

2、與三種氯硅烷（正己基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷和正十四烷基三氯硅烷）發(fā)生取代反應(yīng)，制備含硅芳炔基樹脂單體，即正己基三苯乙炔基硅烷(NTPES)、正十二烷基三苯乙炔基硅烷(DTPES)和正十四烷基三苯乙炔基硅烷(TTPES)。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振波譜(1HNMR、13CNMR和29SiNMR)對NTPES、DTPES和TTPES樹脂單體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過非等溫差示掃描量熱法(DSC)研究樹脂單體的固化工藝，采用

3、四種動力學(xué)分析方法（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman法）研究樹脂單體的固化動力學(xué)和預(yù)測固化反應(yīng)動力學(xué)模型。結(jié)果表明:三種樹脂單體均符合自催化反應(yīng)機(jī)理;NTPES、DTPES和TTPES樹脂單體的固化反應(yīng)活化能分別為158.30、160.10和161.28kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)n分別為0.54、0.83和0.76，反應(yīng)級數(shù)m分別為0.61、0.37和0.33，三種單體均符合自催化反應(yīng)機(jī)理。

4、
　　其次，通過熱重分析(TG)研究聚正己基三苯乙炔基硅烷(PNTPES)、聚正十二烷基三苯乙炔基硅烷(PDTPES)和聚正十四烷基三苯乙炔基硅烷(PTTPES)樹脂等三種含硅芳炔基樹脂的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明樹脂的熱穩(wěn)定性隨著單體取代基碳鏈長度增加而降低。采用六種計算方法(Kissinger、Ozawa、Coast-Redfern、Achar、Friedman和Vyazovkin-Weight法)得到PNTPES、PDTPES和PT

5、TPES樹脂熱分解活化能平均值分別為169.62、181.12和187.91kJ/mol。
　　最后，通過對不同溫度下PNTPES樹脂的裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成進(jìn)行分析。結(jié)果表明:當(dāng)樹脂裂解溫度達(dá)到1400℃時生成的SiC陶瓷材料，隨著裂解溫度的升高生成更多的SiC晶體;低倍率下發(fā)現(xiàn)不同溫度下裂解產(chǎn)物形貌沒有明顯區(qū)別。高倍率下發(fā)現(xiàn)隨著裂解溫度的升高表面和內(nèi)部微孔逐漸增多，形成孔狀結(jié)構(gòu)。隨著裂解溫度的升高C和Si元素含量增加，O