基于金基納米復(fù)合材料對(duì)地下水中砷(Ⅲ)的電化學(xué)分析研究.pdf

1、水環(huán)境中砷的污染給人類健康及生態(tài)平衡帶來嚴(yán)重的危害。無機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)砷，而無機(jī)砷中的As(Ⅲ)的毒性更強(qiáng)，危害性更大，因此，地下水中As(Ⅲ)的去除及分析已成為科研工作者的首要任務(wù)之一。近年來，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料修飾的電極在As(Ⅲ)的電化學(xué)分析檢測(cè)方面取得了一些實(shí)質(zhì)性的研究成果。然而，利用納米材料構(gòu)筑的工作電極對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行分析檢測(cè)時(shí)仍存在一些亟待解決的問題，比如納米材料構(gòu)筑的電化學(xué)界面敏感機(jī)制不清楚;修飾在電

2、極上的納米材料容易團(tuán)聚，使得檢測(cè)的重現(xiàn)性與穩(wěn)定性較差;修飾電極需要在強(qiáng)酸性的介質(zhì)中才能獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，而大部分地下水呈弱堿性，其存在形態(tài)會(huì)發(fā)生變化（離子態(tài)的H2AsO3-轉(zhuǎn)變?yōu)榉请x子態(tài)的H3AsO3），從而不利于準(zhǔn)確、可靠的分析檢測(cè);另外，實(shí)際水樣中常見的共存物質(zhì)對(duì)As(Ⅲ)檢測(cè)的干擾也比較嚴(yán)重;此外，檢測(cè)實(shí)際水樣中的As(Ⅲ)時(shí)存在靈敏度和準(zhǔn)確性不高等問題。
　　基于上述所存在的一些主要問題，本論文旨在利用金基納米復(fù)合材料

3、構(gòu)筑電化學(xué)敏感界面，并研究其對(duì)實(shí)際水樣中As(Ⅲ)分析的電化學(xué)性能，同時(shí)結(jié)合吸附實(shí)驗(yàn)、光譜技術(shù)等進(jìn)一步探究其增強(qiáng)電化學(xué)性能的敏感機(jī)理，進(jìn)而發(fā)展在接近實(shí)際水環(huán)境條件下能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)As(Ⅲ)靈敏、準(zhǔn)確及可靠檢測(cè)的納米電化學(xué)分析方法，本論文主要工作包括以下內(nèi)容:
　　(1)原位化學(xué)腐蝕AuCu納米顆粒構(gòu)筑納米多孔金(np-Au)均勻修飾的玻碳電極(GCE)，利用方波陽極溶出伏安法(SWASV)研究了所構(gòu)筑的電極對(duì)As(Ⅲ)分析檢測(cè)的電化學(xué)

4、性能。結(jié)果表明np-Au修飾的GCE能夠靈敏檢測(cè)As(Ⅲ)且?guī)缀醪皇軄碜猿Ｒ姽泊骐x子的干擾，同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。np-Au修飾的GCE表現(xiàn)出增強(qiáng)電化學(xué)性能可能原因是其均勻修飾的電極不易團(tuán)聚、具有大的比表面積、三維的、相互關(guān)聯(lián)韌帶的多孔結(jié)構(gòu)及電子在電極界面快速傳輸。研究結(jié)果可以指導(dǎo)進(jìn)一步構(gòu)筑納米多孔材料均勻修飾的電極分析有毒物質(zhì)。
　　(2)首先合成不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米粒子，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征。不同組成成分

5、的Au-Cu雙金屬納米粒子與其檢測(cè)As(Ⅲ)表現(xiàn)出來的不同電化學(xué)性能之間的關(guān)系利用SWASV進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)不同組成成分的Au-Cu雙金屬納米顆粒具有不同的結(jié)構(gòu)，Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)受到Cu含量的影響。隨著Au-Cu雙金屬納米顆粒中的Cu含量的增加，Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)有逐漸變短的趨勢(shì)。而Au-Au鍵的鍵長(zhǎng)可能是影響Au-Cu雙金屬納米顆粒電化學(xué)催化活性的主要因素。因此，通過調(diào)節(jié)Au與Cu含量的比例，使Au-Cu雙金屬納米顆粒的電化學(xué)催

6、化活性達(dá)到最大，從而使其對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能，獲得更高的靈敏度。這個(gè)工作從原子層面上揭示了不同組成成分的雙金屬納米顆粒電化學(xué)行為差異的機(jī)制，為設(shè)計(jì)高活性的雙金屬納米結(jié)構(gòu)催化劑提供了新的思路，進(jìn)一步促進(jìn)它們?cè)诜治鲇卸居泻Χ疚镔|(zhì)中的應(yīng)用。
　　(3)考慮到As(Ⅲ)在不同pH條件下賦存形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，因此，在不同pH的介質(zhì)中，利用AuNPs/α-MnO2修飾電極對(duì)As(Ⅲ)分析的溶出行為與抗干擾性能進(jìn)行了詳細(xì)研究

7、。研究發(fā)現(xiàn)在pH為9.0的弱堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能且常見的共存物質(zhì)對(duì)As(Ⅲ)的檢測(cè)無明顯的干擾。研究結(jié)果表明在pH為9.0的弱堿性介質(zhì)中AuNPs/α-MnO2復(fù)合物對(duì)As(Ⅲ)的吸附為多分子層吸附，且具有大的吸附容量。因此，吸附在α-MnO2表面的As(Ⅲ)易于擴(kuò)散到AuNPs表面在原位發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而獲得增強(qiáng)的電化學(xué)性能。此項(xiàng)研究成果對(duì)于實(shí)際水樣中As(Ⅲ)原始存在形態(tài)的準(zhǔn)確及可靠分析具有重要的科學(xué)意義，并提出了吸

8、附輔助原位電催化的概念。
　　(4)電化學(xué)分析方法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于As(Ⅲ)的分析，并且也取得了一些可觀的研究成果。然而，在自然水體的原始pH值范圍內(nèi)，有效和高抗干擾地分析As(Ⅲ)的方法仍然迫切需要。為此，在該工作中，利用AuNPs/CeO2-ZrO2納米復(fù)合物修飾GCE構(gòu)筑電化學(xué)敏感界面，并在pH為8.0的介質(zhì)中(接近自然水體pH)中實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(Ⅲ)的準(zhǔn)確、可靠分析。通過對(duì)內(nèi)蒙古托克托縣官地營(yíng)村As(Ⅲ)污染的地下水的分析，

9、初步驗(yàn)證了該方法的實(shí)用性。這項(xiàng)工作的研究結(jié)果為指導(dǎo)構(gòu)筑有效的敏感界面，促進(jìn)實(shí)現(xiàn)在自然水體原始pH的條件下對(duì)其他有害重金屬離子靈敏、準(zhǔn)確及無干擾的分析。
　　(5)基于NH2-GO對(duì)As(Ⅲ)有強(qiáng)的吸附能力及Au微電極優(yōu)異的電催化能力，利用NH2-GO修飾的Au微電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)As(Ⅲ)的靈敏檢測(cè)，并且來自常見共存離子的干擾很小。研究表明NH2-GO對(duì)As(Ⅲ)的吸附容量比NH2-RGO強(qiáng);另外，在NH2-GO表面As(Ⅲ)能夠保持原