過渡金屬的芳香磺酸及有機(jī)多胺配合物的合成、結(jié)構(gòu)與表征.pdf

1、利用多羧酸及多膦酸合成結(jié)構(gòu)獨(dú)特的金屬-有機(jī)骨架材料是雜化金屬-有機(jī)配合物研究的主要方向。然而，由于磺酸根與過渡金屬離子的弱配位能力使得過渡金屬的芳香磺酸配合物的研究較少。同時(shí)，過渡金屬離子與咪唑及有機(jī)多胺形成的配合物由于其獨(dú)特的生物活性及優(yōu)良的催化性能也受到了人們的廣泛關(guān)注。本文主要研究了芳香二磺酸及有機(jī)多胺分別與過渡金屬離子的配位行為，探討合成新型過渡金屬芳香磺酸及有機(jī)多胺配合物的方法、結(jié)構(gòu)與表征。 （1）利用1，5-萘二磺酸

2、分別與氧化鋅、氧化鎘和碳酸錳在水溶液中反應(yīng)后再與咪唑反應(yīng)合成得到了三個(gè)新型結(jié)構(gòu)的過渡金屬配位聚合物：{[Zn（1，5-nds）（Him）2（H2O）]·2H2O}n（1），{[Cd2（1，5-nds）2（Him）4（H2O）2]·4H2O}n（2）和[Mn（1，5-nds）（Him）4]n（3）。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1和2具有相似的二維層狀結(jié)構(gòu)。1，5-萘二磺酸根離子中的-SO3-基團(tuán)以二種橋聯(lián)方式進(jìn)行配位；其一是與Zn原子以雙齒配

3、位，橋聯(lián)的相鄰Zn…Zn之間的距離為0.54523（16）nm（在配合物2中Cd…Cd之間是0.54533（9）nm），整個(gè)1，5-萘二磺酸根作為μ4橋聯(lián)配體形成一維雙核鏈狀結(jié)構(gòu)，沿鏈方向相鄰Zn…Zn之間的最近距離為1.02530（22）nm（在配合物2中Cd…Cd之間是1.02570（11）nm）；另一類-SO3-基團(tuán)是以單齒配位橋聯(lián)，整個(gè)1，5-萘二磺酸根作為μ2橋聯(lián)配體，使鏈與鏈間相互聯(lián)接形成二維聚合物結(jié)構(gòu)，鏈間橋聯(lián)Zn…Zn之

4、間的距離為0.8017（2）nm（在配合物2中Cd…Cd之間是0.80194（22）nm）。再通過層間水分子與-SO3-基團(tuán)的氨鍵作用使二維配聚物形成三維堆積結(jié)構(gòu)。配合物3中Mn（Ⅱ）離子是畸變的八面體配位結(jié)構(gòu)，1，5-萘二磺酸根以μ2橋聯(lián)方式配位，使相鄰的[Mn（Him）4]2+離子配位單元聯(lián)接成一維鏈狀聚合物。沿鏈方向Mn…Mn之間的最近距離為1.14499（12）nm。咪唑配體的引入有利于磺酸基團(tuán)與Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Mn（Ⅱ

5、）的配位，增強(qiáng)了磺酸基團(tuán)的配位能力。運(yùn)用Gaussian03W和MOPAC2007程序包分別對(duì)配合物1-3進(jìn)行了單點(diǎn)能、電荷分布、鍵級(jí)及前線軌道附近的軌道的能量和組成進(jìn)行了理論計(jì)算，對(duì)配合物的形成從理論上提供佐證。通過紅外光譜、元素分析、核磁共振氫譜及熱重分析對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。 （2）利用1，5-萘二磺酸分別與氫氧化銅和碳酸鈷在水溶液中反應(yīng)再與咪唑配體反應(yīng)合成得到了二個(gè)新型結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物：[Cu（Him）2（H2O

6、）4]（1，5-nds）（4）和[Co（Him）2（H2O）4]（1，5-nds）（5）；利用對(duì)甲苯磺酸鋅的水溶液中引入鄰苯二胺配體合成得到新型配合物[Zn（C6H8N2）3（H2O）]（C7H7SO3）2·3H2O（6）。配合物4和5具有相似的空間結(jié)構(gòu)。在水溶液中存在咪唑時(shí)，1，5-萘二磺酸根離子沒有與Cu（Ⅱ）和Co（Ⅱ）配位而僅作為對(duì)陰離子存在，但由于-SO3-基團(tuán)與水分子及咪唑之間的氫鍵作用導(dǎo)致二維有機(jī)-無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)的形成。配合

7、物6中的對(duì)甲苯磺酸根離子中的磺酸基團(tuán)也未參與配位。而是通過磺酸基團(tuán)上氧原子的氫鍵作用使化合物晶體獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 （3）以溶劑熱法合成了新型配位聚合物[Zn（acac）2（4，4’-bipy）]n（7）。通過IR，1H NMR，TGA和單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。該配合物是由Zn2+與乙酰丙酮酸根離子組成的電中性平面單元再通過4，4'-bipy組裝而成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。運(yùn)用Gaussian03W程序包對(duì)配合物7進(jìn)行了單點(diǎn)能、

8、電荷分布和前線軌道附近的軌道的能量和組成進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果很好地佐證了配位環(huán)境。 （4）合成了以有機(jī)多胺三（2-氨基乙基）胺與單羧酸配體（HCOO-）橋聯(lián)而成的新型雙核鋅配合物[（tren）Zn（HCOO）Zn（tren）]（BF4）3（8）、與氯混配的單核鋅配合物[（tren）ZnCl]BF4（9）及1，3-丙二胺（1，3-pn）與鋅的單核配合物[Zn（1，2-pn）3]（ClO4）2（10）。晶體結(jié)構(gòu)分析表明：在配合物

9、8和9中，每個(gè)Zn（Ⅱ）周圍均呈畸變的三角雙錐配位環(huán)境。而在配合物10中，每個(gè)Zn（Ⅱ）周圍呈八面體結(jié)構(gòu)配位環(huán)境。在配合物8的晶體中以配體tren的-NH2基團(tuán)上的N原子與BF4-中的F原子之間的氫鍵作用，形成三維層狀結(jié)構(gòu)。 （5）以有機(jī)多胺1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇為配體與過渡金屬鎳（Ⅱ）、鎘（Ⅱ）和銅（Ⅱ）合成了三個(gè)新型配合物[Ni（C7H19N3O）2]（ClO4）2（11），[Cd（C7H19N3O）2]（

10、ClO4）2（12），{[Cu2（C7H19N3O）2（C10H8N2）]（ClO4）4·H2O}（13）。并通過元素分析、IR、1H NMR及單晶X-射線衍射對(duì)化合物進(jìn)行了表征。配合物11是六配位的單核結(jié)構(gòu)，1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配體中的羥基O原子未參與配位。配合物12是八配位的單核結(jié)構(gòu)，與11不同的是1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配體作為四齒配體參與配位。配合物12是以4，4’-聯(lián)吡啶橋聯(lián)配體中的1個(gè)-N

11、原子和多胺中的3個(gè)N原子及1個(gè)O原子與銅離子形成4N+O五配位畸變的四方錐構(gòu)型，形成雙核結(jié)構(gòu)。[Cu2（C7H19N3O）2（C10H8N2）]4+中Cu…Cu間的距離為1.1122 nm。以上結(jié)果表明，1-[二（2-氨基乙基）氨基]-2-丙醇配體具有配位模式多變的特點(diǎn)。通過差熱和熱重對(duì)三個(gè)配合物在氮?dú)夥罩械臒岱纸庑再|(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：配合物11和13具有相似的熱分解特性，即分別加熱到298℃和260℃會(huì)發(fā)生爆炸分解的反應(yīng)。結(jié)果說明