幾種天然高分子電解質(zhì)的粘度行為及其應(yīng)用于復(fù)合材料的制備.pdf

1、材料作為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的三大支柱之一，承擔(dān)著人類社會(huì)發(fā)展的學(xué)科使命。而天然高分子電解質(zhì)，突破傳統(tǒng)高分子的發(fā)展困境，結(jié)合天然資源、高分子和電解質(zhì)三種優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)成為材料科學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)。然而，對(duì)高分子電解質(zhì)尤其是天然高分子而言，雖已取得一定研究進(jìn)展，但在一些基礎(chǔ)領(lǐng)域仍亟待更深入的理解。比如，高分子電解質(zhì)的構(gòu)象如何隨其濃度變化、外加鹽如何改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)性質(zhì)等。粘度法作為表征高分子最基本、最重要和便捷的方法之一，常用于研究

2、高分子電解質(zhì)的溶液行為，如測(cè)定其特性粘數(shù)。傳統(tǒng)方法如Huggins方程、Fuoss-Straus方程等通過外推至無限稀釋獲得截距而求得特性粘數(shù)，但0/0型外推過程將引入難以避免的極低濃度下實(shí)驗(yàn)過程中的不確定因素，而帶來巨大誤差。本論文主要采用一種普適性的特性粘數(shù)確定方法來描述海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉和牛血清蛋白這三種天然高分子電解質(zhì)在不同外部條件下的粘度行為，以此探究其溶液特性和熱力學(xué)性質(zhì)。并在此基礎(chǔ)上，以球形牛血清蛋白誘導(dǎo)制備多級(jí)結(jié)構(gòu)

3、ZnO微球。具體研究工作如下:
　　不同外加鹽對(duì)海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的粘度行為的影響
　　配制不足以使海藻酸鈉(SA)和羧甲基纖維素鈉(NaCMC)凝膠化的不同濃度的NaCl水溶液和CaCl2水溶液，分別以它們和去離子水為溶劑配制SA溶液(約0.45 g/L)和NaCMC溶液(約0.5 g/L)。用烏氏粘度計(jì)通過逐步稀釋法測(cè)定其相對(duì)粘度，以lnη對(duì)濃度c作圖，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Wolf方程擬合，得到SA和NaCMC的特性粘數(shù)[η

4、]和各項(xiàng)參數(shù)，以此探究不同外加鹽(Na+或Ca2+)對(duì)無限稀釋狀態(tài)的SA溶液和NaCMC溶液的粘度行為的影響。就體系濃度及鹽度對(duì)SA溶液和NaCMC溶液粘度的影響及SA和NaCMC的[η]對(duì)比，揭示出由Ca2+引起的單個(gè)SA線團(tuán)或NaCMC線團(tuán)尺寸收縮的效果好于Na+，這可能是因?yàn)闊o限稀釋時(shí)，Ca2+優(yōu)先與高分子陰離子相互作用而形成分子內(nèi)交聯(lián)。對(duì)SA溶液和NaCMC溶液的特定特性粘數(shù){η}和線團(tuán)重疊參數(shù)Ω進(jìn)行分析，不難發(fā)現(xiàn)，比起去離子水

5、體系，存在Na+的SA溶液或NaCMC溶液，其{η}/[η]的組成依賴關(guān)系下降趨勢(shì)更為緩慢;而當(dāng)二價(jià)Ca2+存在時(shí)，SA溶液和NaCMC溶液的{η}/[η]的組成依賴關(guān)系呈上升趨勢(shì)，并達(dá)到一個(gè)最大值;并進(jìn)行相應(yīng)的探討。
　　pH對(duì)牛血清蛋白的粘度行為的影響
　　分別以醋酸緩沖溶液(pH=3.8、4.6、6.0)、磷酸二氫鈉緩沖溶液(pH=6.7、8.4)和碳酸氫鈉緩沖溶液(pH=10.1、11.5)為溶劑，配制牛血清蛋白(B

6、SA)溶液(約4 g/L)。用烏氏粘度計(jì)通過逐步稀釋法測(cè)定其相對(duì)粘度，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)Wolf方程擬合，得到BSA的特性粘數(shù)[η]和各項(xiàng)參數(shù)，以此探究體系pH對(duì)無限稀釋的BSA溶液的粘度行為的影響。就體系pH及濃度對(duì)BSA溶液粘度的影響及BSA特性粘數(shù)[η]的組成依賴關(guān)系，揭示出BSA線團(tuán)在近pI溶劑中高度緊縮甚至纏結(jié)，在中性溶劑中呈舒展構(gòu)象，在弱酸弱堿溶劑中呈部分膨脹構(gòu)象，而在強(qiáng)堿溶劑中則尺寸收縮。這應(yīng)該與BSA的溶液性質(zhì)有關(guān):即不同pH下

7、，高分子陽/陰離子和兩性高分子離子的比例、分子表面/內(nèi)部電荷聚集狀況和構(gòu)象變化會(huì)引起B(yǎng)SA線團(tuán)尺寸變化。對(duì)BSA溶液的特定特性粘數(shù){η}和線團(tuán)重疊參數(shù)Ω進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)比起中性溶劑，弱酸弱堿溶劑中的BSA，其{η}/[η]的組成依賴關(guān)系下降更為緩慢;而近pI或強(qiáng)堿溶劑中，BSA溶液{η}/[η]的組成依賴關(guān)系呈上升趨勢(shì);并作出了相應(yīng)解釋。
　　牛血清蛋白誘導(dǎo)制備多級(jí)結(jié)構(gòu)氧化鋅微球
　　將鋅氨溶液、牛血清蛋白(BSA)溶液和無水

8、乙醇根據(jù)一定比例混合，得到的原液通過水熱反應(yīng)，形成具有凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的ZnO微球。經(jīng)空氣中600℃熱處理，成功制備由納米ZnO顆粒組裝形成的多級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO微球。SEM和TEM結(jié)果顯示，微球的宏觀尺寸約為150nm-200nm，它由尺寸約為25 nm的ZnO顆粒堆積組裝形成。經(jīng)XRD證實(shí)，本實(shí)驗(yàn)方法制得的ZnO晶體為典型的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)BSA濃度來優(yōu)化ZnO微球的制備條件。結(jié)合配位化學(xué)，通過中性和堿性溶劑對(duì)照實(shí)驗(yàn)，探究氨水、BSA

9、對(duì)形成凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)ZnO微球的貢獻(xiàn);研究了BSA對(duì)凸?fàn)罱Y(jié)構(gòu)ZnO微球晶體生長(zhǎng)的誘導(dǎo)機(jī)制，認(rèn)為其是ZnO微晶與BSA之間選擇性結(jié)合、相互作用的結(jié)果。改變熱處理?xiàng)l件，依據(jù)XRD、SEM、TEM照片和FTIR譜圖，探究多級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO微球的自組裝機(jī)理，認(rèn)為其是不同大小的ZnO納米顆粒聚集體經(jīng)BSA粘結(jié)，并進(jìn)一步在600℃空氣中生長(zhǎng)形成的。最后，利用多級(jí)結(jié)構(gòu)ZnO分別對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B進(jìn)行紫外光降解研究，發(fā)現(xiàn)其對(duì)羅丹明B有著比亞甲基藍(lán)更好的光催化降