多功能引發(fā)-調(diào)控劑的合成及其在活性自由基聚合中的應(yīng)用研究.pdf

1、本論文通過對目前主要的活性自由基聚合方法中使用的單一功能試劑進(jìn)行組合，設(shè)計(jì)并合成了多個(gè)具有引發(fā)-調(diào)控雙功能的試劑，對其在活性自由基聚合中的應(yīng)用開展了研究。通過論文研究，實(shí)現(xiàn)了在優(yōu)化聚合調(diào)控性能的同時(shí)，可以將聚合組分簡化，從而減少由于組分復(fù)雜可能導(dǎo)致的副反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對聚合物結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。通過論文研究，發(fā)現(xiàn)了三個(gè)新型活性自由基聚合調(diào)控體系，特別發(fā)現(xiàn)了一種高效的多嵌段共聚物合成方法，對活性自由基聚合研究領(lǐng)域進(jìn)行了有益的拓展。論文的具體工作如下

2、：
　　首先，合成了一種既含有偶氮類熱引發(fā)劑結(jié)構(gòu)又含有溴基ATRP引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的雙功能試劑（N2），并以N2作為引發(fā)劑和還原劑開展了甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體的聚合研究。結(jié)果顯示，該聚合過程具有典型的“活性”/可控自由基聚合特征，所得的聚合物（PMMA）的結(jié)構(gòu)明確，分子量可控，而且分子量分布窄。使用核磁氫譜（1H NMR）和大分子質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）對聚合物（PMMA）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測定，確定了明晰的聚合物端基結(jié)構(gòu)。除M

3、MA單體之外，該聚合體系還可以用于甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）以及甲基丙烯酸 N, N-二甲基氨基乙酯（DMAEMA）單體的可控聚合。另外，該體系不僅可以使用銅鹽作為催化劑，還可以適用于以鐵鹽作為催化劑的聚合體系。而且以銅鹽作為催化劑的聚合體系中，銅鹽的用量可以降低至10 ppm。根據(jù)對該體系聚合行為的研究，結(jié)合對所得聚合物的結(jié)構(gòu)分析，提出了該體系可能的聚合機(jī)理為改進(jìn)的ICAR ATRP過程。由于該體系引入了具有引發(fā)和還原雙功能的試劑，

4、使得在保持聚合可控性的同時(shí)，還可以簡化ICAR ATRP體系的組成。
　　其次，合成了一種集偶氮類熱引發(fā)劑結(jié)構(gòu)和黃原酸酯結(jié)構(gòu)于一體的引發(fā)調(diào)控試劑（X7），并將其用于調(diào)控乙酸乙烯酯（VAc）單體的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）。以X7既作為引發(fā)劑又作為鏈轉(zhuǎn)移試劑，在60 oC進(jìn)行VAc單體的MADIX聚合，在簡化聚合體系的同時(shí)，取得了與普通的VAc單體的MADIX聚合體系相似的結(jié)果，即在低轉(zhuǎn)化率（＜50％）下，聚合體系的調(diào)控性

5、非常好，聚合是具有典型的“活性”/可控自由基聚合特征的。但是在高轉(zhuǎn)化率（＞50%）下，雖然聚合物的相對分子質(zhì)量隨著單體轉(zhuǎn)化率線性增長，但是分子量分布比較寬（＞1.4），聚合體系的可控性有所下降。通過核磁氫譜（1H NMR）和大分子質(zhì)譜（MALDI-TOF MS）測試對所得的聚合物做了表征。
　　最后，研究了既含有三硫代羰基結(jié)構(gòu)又含有偶氮類引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的試劑（X6）在多嵌段共聚物以及環(huán)狀聚合物的合成中的應(yīng)用。以X6作為引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑