原位合成引發(fā)劑引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基及衰減鏈轉(zhuǎn)移同步聚合.pdf

1、本文在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)體系中，原位合成了一種新型的引發(fā)劑：α-碘代異丁腈(IIBN)，并用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP).在聚合時IIBN同時作為鏈轉(zhuǎn)移劑，與自由基發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移，發(fā)生衰減鏈轉(zhuǎn)移(DT)聚合。 本文分兩個部分： 1.α-碘代異丁腈的合成以及生成反應(yīng)動力學(xué) (1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為溶劑，偶氮二異丁腈(AIBN)與I2在橫溫油浴中原位生成α-碘代異丁腈。 (2)在70

2、℃，80℃，90℃做了一系列的α-碘代異丁腈生成反應(yīng)動力學(xué)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在90℃條件下反應(yīng)2h，產(chǎn)生的α-碘代異丁腈含量最多，反應(yīng)時間也最適宜.且副反應(yīng)產(chǎn)物與聚合物都是相對較少的.90℃反應(yīng)2h是比較理想的條件。 2.原位生成的IIBN作為引發(fā)劑引發(fā)MMA的ATRP反應(yīng) 原位生成的α-碘代異丁腈(IIBN)作為引發(fā)劑引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基及衰減鏈轉(zhuǎn)移同步聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)。為了了解IIBN作為一種新型的引發(fā)劑對聚合體系

3、的影響，改變了聚合體系中單體與引發(fā)劑比例(低價態(tài)過渡金屬鹽，絡(luò)合劑，溫度都不變的情況下)，在相同時間內(nèi)隨著引發(fā)劑含量的增加，轉(zhuǎn)化率降低，分子量減小，分子量分布變得越來越窄；當(dāng)改變低價態(tài)過渡金屬鹽與絡(luò)合劑時(如：CuCl/PMDETA， CuCl/MA5-DETA， CuBr/PMDETA， CuBr/MA5-DETA和FeCl2/MA5-DETA)，所得聚合物的分子量分布依然很窄(1.07-1.35).鐵體系的聚合速度比銅體系要快，特別

4、是以PMDETA為絡(luò)合劑時，45min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-91％，而同樣的絡(luò)合劑在銅體系時，3.5h轉(zhuǎn)化率只達(dá)到49-66％。比較FeCl2·4H2O/MAs-DETA和CuCl/MA5-DETA兩體系，無論是聚合速度，分子量分布，還是引發(fā)劑效率均有相同的趨勢；溫度對聚合的影響，提高溫度縮短聚合時間，降低溫度延長反應(yīng)時間，與預(yù)期結(jié)論吻合。為了進(jìn)一步更深入的了解以IIBN為引發(fā)劑的聚合體系，我們還選擇了一些具有代表性的配比組合做了一系列動力

5、學(xué)分析。 可以發(fā)現(xiàn)隨著IIBN量的增加，PDI值也下降，引發(fā)劑效率也隨之下降.可以用下圖解釋：這是因為當(dāng)R-X(IIBN)很多時，下面的平衡向右轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量的自由基，發(fā)生雙基終止的可能性加大，一部分自由基不能引發(fā)聚合，其結(jié)果是引發(fā)劑效率降低。另外當(dāng)IIBN的量增多時，在體系中有較多的活潑的碘化物作為可逆鏈轉(zhuǎn)移劑，也使一部分自由基休眠，實際上是DT聚合的機(jī)理也發(fā)生了作用.使得PDI下降，只有這種附加的DT效應(yīng)才能夠解釋PDI這樣