層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料的制備、改性及其性能研究.pdf

1、富鋰正極材料作為目前鋰離子電池正極材料的主流發(fā)展方向之一，具有放電比容量高、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，從其首次被報(bào)道至今，一直受到廣泛關(guān)注。然而，材料本身存在著的循環(huán)穩(wěn)定性差、首次庫倫效率低、倍率性能差、尤其是電壓平臺(tái)衰減快等缺點(diǎn)一直都是研究人員關(guān)注的重點(diǎn)。
　　本論文的主要目的是為富鋰正極材料的改性研究提供一種新的思路、在電池的綜合性能方面做出改進(jìn)，因此，設(shè)計(jì)并制備了一種具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料。論文從制備方法、結(jié)

2、構(gòu)特點(diǎn)、工藝條件的影響及電化學(xué)性能的改性幾個(gè)方面對(duì)該復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。論文的具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.采用溶劑熱法和后續(xù)梯度煅燒法制備了具有層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)的富鋰正極材料。該復(fù)合材料內(nèi)部同時(shí)具有層狀的Li2MnO3相和尖晶石型Li4Mn5O12相。尖晶石型的Li4Mn5O12相結(jié)構(gòu)內(nèi)部具有3D孔徑，能夠?yàn)長i離子的傳輸提供更加自由的空間；而層狀Li2MnO3相的存在則保證了材料具有較高的比容量。通過研究證

3、明，該復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩相的存在可以相得益彰，既保證材料具有較高的實(shí)際比容量，同時(shí)又改善了材料的循環(huán)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在2.0-4.6V的電壓范圍內(nèi)，首次制備的層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料在0.1C下的放電比容量為289.6mAh/g，在10C下的放電比容量為122.8mAh/g；同時(shí)，在0.5C條件下，該層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料循環(huán)200次后的容量保持率達(dá)到了88％。
　　2.基于前面的研究，對(duì)層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料

4、制備方法中的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行對(duì)比與分析，以確定影響復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩相組成比例的實(shí)驗(yàn)條件及其影響結(jié)果，同時(shí)通過對(duì)具有不同組成的樣品其電化學(xué)性能的比較，確定了具有最優(yōu)電化學(xué)性能的相組成比例。研究結(jié)果表明，后續(xù)高溫固相反應(yīng)過程中的煅燒溫度和時(shí)間共同影響著材料的結(jié)構(gòu)組成：(1)當(dāng)煅燒溫度在750℃時(shí)，結(jié)構(gòu)中主要生成的是尖晶石型Li4Mn5O12相，當(dāng)煅燒溫度在800℃時(shí)，結(jié)構(gòu)中則主要生成層狀Li2MnO3相；(2)當(dāng)在750℃下的煅燒時(shí)間超過10h時(shí)，

5、材料中才開始出現(xiàn)尖晶石型Li4Mn5O12相，與此同時(shí)，隨著在800℃下煅燒時(shí)間的增加，結(jié)構(gòu)中已生成的尖晶石相會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成層狀相。
　　3.為了解決層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料導(dǎo)電性差的問題，在前面的研究基礎(chǔ)之上，設(shè)計(jì)并制備了聚苯胺包覆的層狀-尖晶石復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極材料。研究表明，聚苯胺的包覆在不改變材料內(nèi)部復(fù)合結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，有效地提高了該正極材料的導(dǎo)電性，大大降低了材料在循環(huán)過程中的阻抗；同時(shí)，該聚苯胺包覆的復(fù)合結(jié)構(gòu)富鋰正極

6、材料在0.1C，2.0-4.6V條件下的首次放電比容量為302.9mAh/g，首次庫倫效率為83.5%，10C倍率下的放電比容量為146.2mAh/g，0.5C條件下循環(huán)200次后的容量保持率可以達(dá)到92.4%。
　　4.為了進(jìn)一步改善富鋰正極材料的電化學(xué)性能，將前面幾章中采用的溶劑熱法運(yùn)用到其他富鋰正極材料上，制備出粒徑均一、分散性好的微球，粒子直徑控制在1μm左右。并在此基礎(chǔ)上，采用Na摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的雙向設(shè)計(jì)對(duì)正極材料進(jìn)行改

7、性。研究結(jié)果表明，富鋰正極材料的粒子直徑控制在1μm，同時(shí)在材料內(nèi)部進(jìn)行Na摻雜，利用Na離子半徑和過渡金屬離子半徑之間的差距，可以擴(kuò)大Li層之間的晶格間距，從而增加結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；此外，正極微球中的多孔結(jié)構(gòu)可以在保證材料具有良好的振實(shí)密度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時(shí)，增加電極與電解液之間的接觸面積，同時(shí)為Li離子的存儲(chǔ)提供更多的空位。最終制備的Na摻雜富鋰多孔正極微球，其在0.1C，2.0-4.6V條件下的首次放電比容量為305.3mAh/g，在