富鋰錳基正極材料的制備、電極設(shè)計(jì)及其改性研究.pdf

1、近年來,隨著電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等先進(jìn)儲(chǔ)能設(shè)備的快速發(fā)展,人類社會(huì)對(duì)高能量密度的鋰離子電池需求越來越高。因此,當(dāng)前對(duì)具有高放電比容量以及高能量密度特點(diǎn)的鋰離子電池正極材料的開發(fā)愈發(fā)緊迫。富鋰層狀氧化物由于具有很高的放電比容量、成本低以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。雖然富鋰氧化物正極材料有很多優(yōu)點(diǎn),然而其也存在許多亟待解決的問題,比如首次充放電效率過低,倍率性能不足、循環(huán)穩(wěn)定性差以及在電化學(xué)反應(yīng)中工作電壓持續(xù)下降等缺點(diǎn)。這些問題都阻礙了

2、其商業(yè)化進(jìn)程。
　　因此,本論文旨在提高富鋰正極材料的電化學(xué)性能,利用共沉淀法與高溫固相法相結(jié)合制備富鋰材料。通過尋找最佳鋰源和最佳Ni-Co-Mn過渡金屬比例制備具有最優(yōu)性能的富鋰材料;同時(shí)對(duì)富鋰材料進(jìn)行表面包覆,以此來提高其電化學(xué)性能;利用富鋰氧化物為正極材料設(shè)計(jì)電極,探討不同集流體對(duì)富鋰氧化物電化學(xué)性能的一系列影響。主要內(nèi)容如以下幾個(gè)方面所示:
　　1.富鋰層狀氧化物采用不同的鋰源(LiOH,Li2CO3和CH3COO

3、Li)并通過共沉淀法制備而成。掃描電子顯微鏡(S EM)、熱重分析儀(TGA)、比表面積分析儀(BET)、電感耦合等離子體光譜分析儀(ICP-AES)、X射線粉末衍射儀(XRD)以及電化學(xué)儀器分別被用來研究富鋰氧化物的形貌、反應(yīng)過程、比表面積、元素成分、晶體結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能。不同鋰源的使用主要影響終產(chǎn)物的一次顆粒尺寸以及二次顆粒形貌。當(dāng)使用LiOH為鋰源時(shí),電壓窗口為2.0-4.6V,樣品在室溫下的最大放電容量可達(dá)272.1mAh g

4、-1;即使經(jīng)過50圈循環(huán),其容量保持率仍然可以達(dá)到91.4％。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果表明使用LiOH為鋰源制備的富鋰氧化物經(jīng)過50圈充放電循環(huán)后具有最小的阻抗值。因此,選擇合適的鋰源是提高富鋰層狀氧化物電化學(xué)性能的一個(gè)有效途徑。
　　2.富鋰氧化物中每個(gè)過渡金屬元素在電化學(xué)反應(yīng)過程中都有其特定的作用。因此,本論文通過調(diào)控過渡金屬Ni-Co-Mn比例來探討其對(duì)富鋰氧化物形貌、結(jié)構(gòu)、表面價(jià)態(tài)以及電化學(xué)性能的影響。當(dāng)Ni-Co-M

5、n具有最佳比例時(shí),其二次球形碳酸鹽前驅(qū)體是由一次四面體納米顆粒組成的;這種特殊的前驅(qū)體形貌又導(dǎo)致了多孔蓬松的穩(wěn)定球形富鋰氧化物。與此同時(shí),具有最佳過渡金屬比例的富鋰氧化物0.5LiNi0.29C00.30Mn0.41O2·0.5Li2MnO3擁有最佳的孔質(zhì)量和最多的孔含量。XPS的結(jié)果表明隨著富鋰氧化物中Mn元素含量的增加,Ni元素中Ni2+的含量是在逐漸減少的。XRD精修數(shù)據(jù)表明樣品0.5LiNi0.29C00.30Mn0.41O2·

6、0.5Li2MnO3具有最大的晶胞體積以及晶格參數(shù)比c/a。具有最佳過渡金屬比例的富鋰氧化物具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。此富鋰材料在0.1C下的首次放電容量為265.7mAh g-1,同時(shí)在1C下的放電容量可達(dá)210mAhg-1,循環(huán)80圈后,容量保持率高達(dá)90.5％。
　　3.具有不同殼結(jié)構(gòu)的富鋰層狀氧化物通過簡單的濕化學(xué)表面沉積法制備。X射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡以及X射線光電子能譜等技術(shù)被用來表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)

7、、形貌以及微觀結(jié)構(gòu)等。隨著包覆量的增加,富鋰層狀氧化物的表面會(huì)依次產(chǎn)生島狀尖晶石、超薄尖晶石以及兩相分離(尖晶石相和非晶態(tài)錳的氧化物)的殼層。在這里也討論了不同殼結(jié)構(gòu)的形成過程以及殼結(jié)構(gòu)對(duì)富鋰氧化物晶格參數(shù)的影響。不同殼結(jié)構(gòu)對(duì)富鋰氧化物電化學(xué)性能起著重要的作用。尤其當(dāng)包覆量為1wt％時(shí),具有一層均勻的尖晶石Li4Mn5O12殼層的富鋰材料體現(xiàn)了優(yōu)越的電化學(xué)性能,即使在2C和5C倍率下,放電容量依然分別可達(dá)209.9mA h g-1和16

8、6.8mA h g-1。這一思想對(duì)今后研究最佳包覆量具有指導(dǎo)意義。
　　4.電極的設(shè)計(jì)也是提高鋰離子電池性能一個(gè)很重要的方面。本文利用共沉淀法結(jié)合高溫固相反應(yīng)合成富鋰正極材料。隨后,富鋰正極材料涂布在不同集流體上,進(jìn)而組裝成紐扣電池。經(jīng)過倍率性能測(cè)試后,絕大部分富鋰材料混合物從鋁箔集流體上分離。令人驚訝的是此混合物經(jīng)過倍率循環(huán)測(cè)試后仍然與碳納米管(CNT)箔集流體緊密的接觸,這可以顯著提高富鋰正極材料的高倍率性能。使用鋁箔集流體的

9、富鋰氧化物在10C倍率下的放電容量為89.3mA h g-1。然而,當(dāng)富鋰正極材料以18μm厚度涂布在CNT箔上時(shí),其在10C下的放電比容量為143.7mAhg-1;即使20C高倍率下,其放電容量依然高達(dá)95.4mAh g-1。電化學(xué)阻抗譜表明富鋰正極材料涂布在CNT箔上的電荷轉(zhuǎn)移電阻小于涂布在鋁箔上。同時(shí),我們也調(diào)研了碳納米管在持續(xù)高電壓下的失穩(wěn)現(xiàn)象。最后,使用質(zhì)量較輕的集流體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的集流體是提高鋰離子電池重量和體積能量密度的一個(gè)重