高端球形尖晶石錳酸鋰正極材料的制備及其改性研究.pdf

1、尖晶石錳酸鋰材料因具有儲(chǔ)量資源豐富、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、良好的熱穩(wěn)定性、適宜的充放電平臺(tái)、容易制備等優(yōu)點(diǎn)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注，成為當(dāng)前最具前景的鋰離子電池正極材料之一。然而，受制于其在高溫（55 oC以上）下較差的循環(huán)性能，尖晶石錳酸鋰正極材料尚未得到大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。研究表明，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的主要原因?yàn)镴ahn-Teller效應(yīng)，電解液中錳的溶解，工業(yè)化生產(chǎn)原料純度較低。針對(duì)尖晶石錳酸鋰正極材料的缺點(diǎn)，本文做了以下四點(diǎn)研究：首先使

2、用FeF3·3H2O對(duì)尖晶石錳酸鋰合成原料MnSO4·H2O進(jìn)行除雜，制備高純硫酸錳；其次，用高純硫酸錳、硫酸鋁和碳酸鈉為沉淀劑，利用共沉淀法合成具有良好球形形貌的高端尖晶石錳酸鋰；然后，對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行Al摻雜改性，利用共沉淀法合成球形尖晶石LiAlxMn2-xO4材料；最后，利用鋯酸鋰包覆對(duì)尖晶石錳酸鋰進(jìn)行改性，合成鋯酸鋰包覆的球形尖晶石錳酸鋰材料。主要工作如下：
　　(1)基于FeF3·3H2O中的氟離子可以沉淀溶液中的鈣

3、、鎂離子，鐵離子可以與鉀、鈉離子生成易沉淀的硫酸配鹽，多余的鐵離子水解形成的Fe(OH)3具有顯著的絮凝效果，因此將 FeF3·3H2O作為一種新型硫酸錳除雜劑，通過調(diào)整溶液的pH值，使鈣、鎂、鉀、鈉離子先后沉淀，從而分離普通硫酸錳中較難分離的鈣、鎂、鉀、鈉離子。除雜后的高純硫酸錳產(chǎn)品中，鈣、鎂、鉀、鈉離子含量均低于100ppm，鐵離子含量低于10ppm，得到的產(chǎn)品可以達(dá)到電池級(jí)或電子級(jí)錳基原料生產(chǎn)所需的高純硫酸錳對(duì)鈣、鎂、鉀、鈉離子純

4、度的要求。
　　(2)以高純硫酸錳和碳酸鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，利用共沉淀法合成了具有良好球形形貌的碳酸錳前驅(qū)體，并對(duì)反應(yīng)中的pH值、攪拌速率、溫度、氨的濃度四個(gè)條件進(jìn)行了討論。之后將前驅(qū)體與碳酸鋰混合、煅燒，合成了球形度良好的高端尖晶石錳酸鋰。測(cè)試結(jié)果表明，合成的高端尖晶石錳酸鋰振實(shí)密度高，首次放電容量和循環(huán)性能均有明顯優(yōu)勢(shì)。
　　(3)以高純硫酸錳、硫酸鋁和碳酸鈉為沉淀劑，氨水為絡(luò)合劑，利用共沉淀法合成了具有良好球形形

5、貌的尖晶石LiAlxMn2-xO4系列材料并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究表明分子式為L(zhǎng)iAl0.06Mn1.94O4的材料具有最好的高溫循環(huán)穩(wěn)定性能。在55oC、1 C倍率條件下，該樣品100次充放電后的放電容量仍有113.9 mAh g?1，容量保持率高達(dá)97.0％。
　　(4)以鋯酸鋰為包覆層，成功合成了鋯酸鋰包覆的球形尖晶石錳酸鋰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于鋯酸鋰良好的鋰離子傳導(dǎo)性和化學(xué)惰性，以鋯酸鋰為包覆層可有效阻止電解液中HF對(duì)