層級(jí)結(jié)構(gòu)勃姆石粉體可控制備過程與機(jī)理研究.pdf

1、近年來，具有可控尺寸和特定形貌的功能材料的設(shè)計(jì)與合成引起了研究人員廣泛的研究興趣。更簡(jiǎn)單的方法和更有效的控制一直是可控制備領(lǐng)域不變的追求目標(biāo)。作為一種重要的目標(biāo)材料，納米到微米尺寸的層級(jí)結(jié)構(gòu)勃姆石粉體由于具有低密度、大表面積、特殊的結(jié)構(gòu)和形貌等特性，而使得其具有不同于大塊固體顆粒的特殊的物理和化學(xué)特性，因此激發(fā)了科研工作者極大的研究熱情。本文采用水熱及微波水熱法制備層級(jí)結(jié)構(gòu)勃姆石粉體，并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)、性能及形貌演變機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

2、
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴通過簡(jiǎn)便的水熱法合成了空心球狀勃姆石(γ-AlOOH)，為探討其結(jié)晶形態(tài)和形貌演變過程，利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品進(jìn)行了表征，并在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)由奧斯瓦爾德熟化和溶解-再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的自發(fā)的形貌演變機(jī)理。晶型和形貌演變是一個(gè)非常復(fù)雜的過程，包括成核、生長(zhǎng)、凝集和自組裝，所有這些步驟都可能會(huì)受到實(shí)驗(yàn)條件變化的顯著影響。因

3、此，系統(tǒng)地理解形貌演變過程并在此基礎(chǔ)上調(diào)控形貌演變過程將有助于制造新穎形貌的材料。⑵以硫酸鋁溶液和尿素為原材料，兩親嵌段共聚物聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸羥基乙酯（P(St)-b-P(HEA)）作為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，運(yùn)用微波水熱法在150℃下反應(yīng)120min合成了空心微球勃姆石（γ-AlOOH）。最終產(chǎn)物通過X-射線衍射、透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行了表征。電鏡分析發(fā)現(xiàn)勃姆石空心微球直徑在1-2μm左右，殼厚度近乎200 n

4、m。為研究空心微球結(jié)構(gòu)勃姆石超細(xì)粉體的影響因素和形成機(jī)理，利用掃描電子顯微鏡（SEM）表征了不同反應(yīng)時(shí)間的樣品，并在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種自發(fā)的形貌演變機(jī)理。⑶使用Al2(SO4)3水溶液和尿素作為原料，成功地確立了一條無添加劑的微波水熱合成路線。第一次實(shí)現(xiàn)了在180℃下由微波水熱法直接合成核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體。最終的產(chǎn)品通過 X-射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）技術(shù)進(jìn)行了表征?；诟俚姆磻?yīng)時(shí)間

5、通常意味著更少的能量消耗或過程更加環(huán)境友好這一事實(shí)，通過利用全功率微波加熱和適宜的尿素量，成功地將微波水熱法制備核殼結(jié)構(gòu)勃姆石粉體的反應(yīng)時(shí)間減少到了僅需40min。與此同時(shí)，還制備了不同反應(yīng)時(shí)間的反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行了表征，以此研究與核殼結(jié)構(gòu)形貌和勃姆石晶型演變過程相關(guān)的影響因素和可能機(jī)理。⑷使用硝酸鋁和尿素為原料，首次在10L容積的高壓釜中，采用無添加劑水熱合成路線小規(guī)模制備了均分散且晶型發(fā)育完好的片狀形貌勃姆石粉體。為探討結(jié)晶形態(tài)和形貌演

6、變過程，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品進(jìn)行了表征，并在實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上，提出了一個(gè)由Ostwald熟化和溶解-再結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的自發(fā)的形貌演變機(jī)理。系統(tǒng)理解形貌演變過程與影響因素，不僅有利于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽淦瑺钚蚊膊肥?，并且將會(huì)加快其在催化、催化劑載體、吸附、阻燃、緩釋等方面的工業(yè)應(yīng)用與拓展。⑸通過結(jié)合0-1000W全功率微波加熱、200％尿素用量、更高的反應(yīng)溫度等三個(gè)主要影響因素，經(jīng)180?C反應(yīng)30 min，首次利用無添加劑快速微波水熱法制備了結(jié)晶

7、良好的均分散空心微球形貌勃姆石。以時(shí)間分解試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，提出反應(yīng)溫度、尿素用量、微波功率范圍，或許是影響微波水熱條件下制備空心微球形貌層級(jí)結(jié)構(gòu)勃姆石粉體的關(guān)鍵影響因素。⑹通過連續(xù)調(diào)整SO42-:Cl-和SO42-: NO3-的相對(duì)比例，成功制備了從片狀組裝體到中空微球形貌的勃姆石粉體。本方法被命名為陰離子競(jìng)爭(zhēng)法，并相信，這種決定勃姆石最終形貌的簡(jiǎn)單又有效的調(diào)控思路，不僅是一種兩全其美，更是一種贏在起點(diǎn)的解決方案。⑺作為另一種共存的原料

8、，乙酸鋁被主動(dòng)引入到氯化鋁/硝酸鋁-尿素水熱反應(yīng)體系，不僅分擔(dān)陽離子總量，并且提供了競(jìng)爭(zhēng)性的陰離子。這一無添加劑自我形貌控制水熱過程的關(guān)鍵，是形成CH3COO-:Cl-或 CH3COO-:NO3-競(jìng)爭(zhēng)體系，并以此達(dá)到形貌調(diào)控及環(huán)境友好性目標(biāo)。通過連續(xù)調(diào)整 CH3COO-: Cl-或CH3COO-:NO3-的相對(duì)比例，成功制備了從片狀組裝體到中空微球形貌的勃姆石粉體。為研究晶型及形貌演變過程，制備了不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)品，并利用XRD、SEM

9、進(jìn)行了表征。⑻作為一種同等重要的共存原料，硫酸鋁被有意識(shí)且按比例的引入到氯化鋁/硝酸鋁-尿素微波水熱反應(yīng)過程中，以便形成 SO42-:Cl-和 SO42-: NO3-陰離子競(jìng)爭(zhēng)體系。通過連續(xù)調(diào)整SO42-:Cl-和SO42-: NO3-的相對(duì)比例，成功制備了從片狀組裝體到中空微球形貌的勃姆石粉體，并利用時(shí)間分解實(shí)驗(yàn)，研究了中空微球形貌及晶型演變過程。將陰離子競(jìng)爭(zhēng)法成功引入到微波水熱過程中，既驗(yàn)證了該方法的通用性，擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域，又豐富

10、了微波水熱條件下的勃姆石形貌調(diào)控思路。⑼當(dāng)乙酸鋁被主動(dòng)其按比例引入到氯化鋁/硝酸鋁-尿素微波水熱反應(yīng)體系，以便建立CH3COO-:Cl-及 CH3COO-:NO3-陰離子競(jìng)爭(zhēng)體系。勃姆石形貌演變過程類似一場(chǎng)拔河比賽，通過連續(xù)調(diào)整CH3COO-: Cl-或CH3COO-:NO3-的相對(duì)比例，勃姆石粉體逐漸從片狀組裝體轉(zhuǎn)變?yōu)榛罹奂w，并最終演變?yōu)橹锌瘴⑶蛐蚊?。?duì)該易操作的微波水熱形貌調(diào)控方法的進(jìn)一步細(xì)致研究，將為今后的工業(yè)應(yīng)用提供潛在的機(jī)