堿及載金處理改性ZSM-5在催化裂化柴油增產(chǎn)丙烯中的研究.pdf

1、ZSM-5分子篩作為流化催化裂化生產(chǎn)丙烯裝置中最常用的催化劑組分，其較小的孔尺寸限制了較大的烴分子進(jìn)入其孔道內(nèi)部，致使其孔道內(nèi)的活性位點(diǎn)難以參與反應(yīng)。為消除其擴(kuò)散限制并闡明限域在分子篩孔道內(nèi)的納米金粒子在輕柴油催化裂化增產(chǎn)丙烯反應(yīng)中的催化作用，本文在不同條件下使用NaOH溶液對微米ZSM-5分子篩進(jìn)行處理，并采用Au(en)2Cl3金前驅(qū)體對分子篩進(jìn)行金元素改性，通過控制金載量，還原溫度，焙燒溫度等條件制備了一系列Au/ZSM-5催化劑

2、。本文以直餾輕柴油餾程（235～337℃）為原料，考察了各分子篩樣和Au/ZSM-5催化劑在催化裂化柴油增產(chǎn)丙烯反應(yīng)中的丙烯等低碳烯烴的選擇性及其微反活性指數(shù)。并結(jié)合XRD，NH3-TPD，BET，ICP-AES，UV-Vis，TEM，F(xiàn)E-SEM等表征所得的催化劑的物化性質(zhì)進(jìn)行綜合分析，得到以下結(jié)果：
　?。?）采用不同濃度的NaOH溶液對ZSM-5進(jìn)行處理，結(jié)果表明：在NaOH溶液濃度不太高的情況下，可以獲得晶相結(jié)構(gòu)保持不變的

3、微介孔復(fù)合ZSM-5，其介孔體積和平均孔徑相對于ZSM-5原樣有明顯增加，但強(qiáng)酸量明顯減少，進(jìn)一步的酸處理則會(huì)使弱酸量減少。經(jīng)過堿處理和堿酸連續(xù)處理的分子篩，其微反活性和丙烯等低碳烯烴的選擇性相較于分子篩原樣有明顯的提高。而對于堿處理的分子篩樣品，經(jīng)過進(jìn)一步的800℃高溫水汽處理后，雖然分子篩晶相結(jié)構(gòu)得到保留，且介孔度進(jìn)一步增加，但是其酸量急劇減少。與分子篩原樣相比，該系列處理的分子篩樣品的輕柴油催化裂化增產(chǎn)丙烯反應(yīng)中的微反活性及丙烯等

4、產(chǎn)物的選擇性并沒有明顯變化，但ZSM-5中介孔的引入無疑為后續(xù)孔道限域Au/ZSM-5樣品的制備打下了基礎(chǔ)。
　?。?）以Au(en)2Cl3為前驅(qū)體制備得到的一系列不同金載量的Au/ZSM-5催化劑，ICP-AES的結(jié)果表明：Au的實(shí)際負(fù)載量能達(dá)到理論值的80％以上，可見Au(en)2Cl3中的金物種與分子篩的結(jié)合力較強(qiáng)，它是適宜分子篩載金的前驅(qū)體。但是載金過程中由于需要使用高濃度的NaOH溶液對pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，所以Au/ZSM-

5、5樣品的酸性受到一定程度的影響，原有的兩個(gè)NH3脫附峰只剩一個(gè)，并且峰位置發(fā)生變化，同時(shí)隨著載金量的提高分子篩的酸性逐漸降低。但是進(jìn)一步的微反活性評價(jià)結(jié)果表明，雖然金載量不同，但是各Au/ZSM-5樣品的丙烯等低碳烯烴的選擇性和微反活性等指數(shù)均相差不大。這可能是由于金對烴類的催化裂化反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用從而彌補(bǔ)了分子篩酸性下降帶來的催化活性降低。
　　（3）在不同溫度下，采用H2對載金量相同的Au/ZSM-5樣品進(jìn)行還原處理，BE

6、T結(jié)果表明：隨著還原溫度的升高，Au/ZSM-5樣品的比表面積和孔體積等均減小，載金分子篩的催化活性卻隨之變大，這可能是由于高度分散在分子篩表面的金顆粒在高溫下聚集長大并對分子篩的酸性產(chǎn)生了貢獻(xiàn)，而且大的金顆粒可能覆蓋了分子篩的外表面并阻塞孔道從而最終影響催化活性。
　　（4）在不同溫度下，采用空氣對載金量相同的Au/ZSM-5樣品進(jìn)行焙燒處理，XRD結(jié)果表明：隨著焙燒溫度的升高，Au/ZSM-5樣品的MFI特征衍射峰強(qiáng)度逐漸下降