改性ZSM-5催化劑催化甲醇制丙烯反應(yīng)的性能研究.pdf

1、目前，我國甲醇制烯烴技術(shù)發(fā)展迅猛，而乙烯需求增長緩慢，特別是乙烯生產(chǎn)趨向于原料輕烴化，因而，處于從屬地位的丙烯供需矛盾突出，開發(fā)獨(dú)立的甲醇制丙烯生產(chǎn)技術(shù)勢在必行。甲醇制丙烯工藝是一個弱酸催化的反應(yīng)，主要采用ZSM-5分子篩做催化劑，酸分布對MTP反應(yīng)有重要影響。鑒于B-Al-ZSM-5分子篩硅鋁比較高，本身的酸性較弱，因此，本文應(yīng)用固定床反應(yīng)器，以B-Al-ZSM-5分子篩為催化劑，對MTP工藝的反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，篩選出最適于反應(yīng)放大

2、的條件。針對催化劑穩(wěn)定性的問題進(jìn)行了一系列研究，重點(diǎn)考察了Ce改性對ZSM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的影響。鑒于ZSM-11分子篩與ZSM-5結(jié)構(gòu)相似，分析比較了ZSM-11催化劑在催化MTP反應(yīng)時與ZSM-5分子篩的區(qū)別。
　　通過考察原料空速、水醇比對MTP反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在保證甲醇轉(zhuǎn)化率的前提下，甲醇空速為1h-1或水醇比為1的條件下，催化MTP反應(yīng)性能比較穩(wěn)定，適合放大試驗(yàn)。B-Al-ZSM-5催化劑在甲醇空速為1h-1、水

3、醇比(mol)為1的條件下催化MTP反應(yīng)，丙烯選擇性由33％上升至43％，乙烯選擇性由15％左右下降至9％，第584小時甲醇轉(zhuǎn)化率降至90％。
　　B-Al-ZSM-5分子篩硅鋁比較高，本身酸性較弱，酸量較少，經(jīng)過Ce改性后，B酸、L酸比例變化明顯;另一方面，弱酸比例更高，反應(yīng)速率更快，積碳前驅(qū)體及積碳迅速形成，并快速覆蓋催化劑活性中心。隨著CeO2負(fù)載量的增加，B/L值降低，弱酸比例更高，催化劑壽命降低。在反應(yīng)溫度為500℃、空

4、速為3 h-1的反應(yīng)條件下，未經(jīng)改性處理的B-Al-ZSM-5分子篩穩(wěn)定性最好，可反應(yīng)177小時;5wt％ CeO2改性的B-Al-ZSM-5催化劑Sp及輕烯烴總選擇性(SL)相對更高，與未改性催化劑相比分別高出0.83、0.93個百分點(diǎn)，差別較小。因而，綜合考量催化劑穩(wěn)定性及產(chǎn)物選擇性，未改性的B-Al-ZSM-5分子篩本身具有最優(yōu)的催化MTP反應(yīng)性能。
　　對于ZSM-5催化劑，隨著硅鋁比的降低，催化劑酸性增強(qiáng)、酸量均增加，通

5、過考察不同Si/Al對ZSM-5分子篩鈰改性前后對催化MTP反應(yīng)性能的影響，研究Ce改性對不同酸量、酸強(qiáng)催化劑的影響。對于未改性ZSM-5催化劑，隨著硅鋁比的降低，催化劑酸性增強(qiáng)、酸量均增加，Sp先升高后降低，催化劑壽命逐漸降低，B-Al-ZSM-5分子篩穩(wěn)定性最好，NK ZSM-5的丙烯選擇性最高。CeO2覆蓋催化劑的強(qiáng)酸中心，抑制副反應(yīng)發(fā)生。經(jīng)Ce改性后，隨著硅鋁比的降低，相比于未改性催化劑，催化劑的壽命增長率逐漸增高，負(fù)載CeO2

6、對提升催化劑穩(wěn)定性的作用效果增強(qiáng)。當(dāng)催化劑母體酸量足夠時，CeO2負(fù)載增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性的效果越明顯。綜合催化劑壽命與烯烴選擇性，2.5 wt％鈰改性的NK ZSM-5的丙烯選擇性最高，35.53％，壽命最長，200小時，催化MTP反應(yīng)的性能最優(yōu)。
　　對優(yōu)選出的NK ZSM-5催化劑進(jìn)行不同量CeO2改性的考察。負(fù)載鈰含量的變化可以影響催化劑酸性及酸量的變化，進(jìn)而引起催化劑性能的變化。2.5 wt％鈰改性適當(dāng)降低了NK ZSM-5