可見(jiàn)光響應(yīng)的Ag3AO4(A=P,As)材料光催化活性的DFT+U研究.pdf

1、新型半導(dǎo)體Ag3AO4(A=P、As)材料，因具有高的可見(jiàn)光響應(yīng)特性以及電子-空穴分離效率，而使其在光催化領(lǐng)域里具有潛在的應(yīng)用前景。近年來(lái)，大量實(shí)驗(yàn)表明不同的Ag3PO4晶面在分解有機(jī)染料過(guò)程中展現(xiàn)出不同的光催化活性。為了深入了解Ag3AO4(A=P、As)材料的微觀結(jié)構(gòu)與光催化活性關(guān)系，本論文采用密度泛函理論(DFT)+U對(duì)Ag3AO4(A=P、As)體相及晶面的光催化活性進(jìn)行系統(tǒng)性地研究，主要結(jié)果總結(jié)如下:
　　1、Ag3AO

2、4(A=P、As)體系中過(guò)渡金屬Ag+具有局域性較強(qiáng)的4d電子，其之間存在很強(qiáng)的庫(kù)倫相關(guān)，而傳統(tǒng)DFT對(duì)局域電子間的庫(kù)倫相關(guān)并沒(méi)有考慮，具體體現(xiàn)在對(duì)Ag3AO4能帶間隙(Energy band gap)計(jì)算有很大的低估，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道在傳統(tǒng)DFT中引入一個(gè)U參數(shù)(on-site Coulomb repulsion)后，能夠很好的描述局域電子間強(qiáng)的庫(kù)倫相互作用，而且對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都有很好的描述，因此本文對(duì)Ag3AO4(A=P、As)體

3、相采用DFT+U計(jì)算，我們對(duì)Ag3AO4(A=P、As)進(jìn)行U值測(cè)試，計(jì)算結(jié)果表明對(duì)于Ag3PO4體系，當(dāng)UAg，d=9.0 eV、Uo,p=8.8 eV時(shí)，計(jì)算所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)相對(duì)于其他計(jì)算方法有更好的描述。同樣地，對(duì)于Ag3AsO4體系，當(dāng)UAg,d=9.0 eV、UO，p=7.2 eV時(shí)，計(jì)算所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)相對(duì)于其他計(jì)算方法也有更好的描述。此外，通過(guò)DFT+U考察Ag3AO4體系的電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其具有高的光催化活性，不僅是因?yàn)榈?/p>

4、的能帶gap，更重要在于其高的電子-空穴對(duì)的分離效率。
　　2、采用GGA+U對(duì)Ag3PO4不同晶面光催化活性進(jìn)行研究，我們分別計(jì)算了Ag3PO4不同晶面的表面能、能帶間隙和載流子分離效率:
　　表面能計(jì)算結(jié)果表明，第二類晶面((111)、(210)、(221)、(332))的表面能明顯比第一類晶面((100)、(110)、(211))高，主要?dú)w于第二類晶面P-O共價(jià)鍵發(fā)生斷裂;Ag3PO4不同晶面的表面能大小次序?yàn)?(21

5、0)＞(111)＞(221)＞(332)＞(110)＞(100)≈(211)。
　　能帶和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，晶面表面效應(yīng)強(qiáng)弱的不同，使得不同Ag3PO4晶面具有不同能帶間隙;Ag3PO4不同晶面的能帶間隙的次序?yàn)?(211)＞(210)＞(100)＞(111)＞(332)＞(110)＞(221)。
　　載流子分離效率計(jì)算結(jié)果表明，(110)晶面有最高的電子-空穴分離效率，因?yàn)槠浔砻娲嬖诰哂姓T導(dǎo)效應(yīng)的PO43-形式以及表面富

6、含大量的Ag+，這些Ag+可接收光生電子形成一層銀納米層而有利于電子的傳輸;然而(221)晶面有最低的電子-空穴分離效率，不僅因?yàn)镻-O鍵的斷裂，破壞了PO43-結(jié)構(gòu)，更重要是其存在深陷能級(jí)，這可作為捕獲載流子的復(fù)合中心;Ag3PO4不同晶面的電子-空穴分離效率的大小次序?yàn)?(110)＞(100)＞(211)＞(111)＞(210)＞(332)＞(221)。
　　將以上討論的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)上已合成晶面光催化活性結(jié)果((111)＞(11

7、0)＞(100)、(221)，(332)＞(100))比較，發(fā)現(xiàn)Ag3PO4不同晶面表面能的次序與實(shí)驗(yàn)上得到Ag3PO4不同晶面光催化活性的次序一致，因此，可以推斷晶面的表面能是決定Ag3PO4不同晶面光催化活性高低的主導(dǎo)因素，基于此，我們對(duì)(210)和(211)晶面光催化活性進(jìn)行了理論預(yù)測(cè)，(210)晶面由于P-O鍵斷裂而具有很高的表面能，可以推測(cè)(210)晶面應(yīng)該具有高的光催化活性。相反地，(211)晶面具有低的光催化活性，是因?yàn)镻

8、-O鍵沒(méi)有斷裂引起表面能很低。此外，根據(jù)前面的討論可知，要想得到活性更好的光催化劑，則必須使所取晶面P-O鍵盡可能斷裂，同時(shí)，盡量暴露更多的Ag+，這可作為以后實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)具有高效光催化活性Ag3PO4晶面提供理論指導(dǎo)。
　　3、采用GGA+U對(duì)Ag3AsO4低指數(shù)((100)、(110)、(111))晶面光催化活性進(jìn)行研究，我們分別計(jì)算了Ag3AsO4低指數(shù)晶面的表面能、能帶間隙和載流子分離效率:
　　表面能計(jì)算結(jié)果表明，(

9、111)晶面由于As-O共價(jià)鍵發(fā)生斷裂而具有很高的表面能。
　　能帶和態(tài)密度計(jì)算結(jié)果表明，(111)晶面具有較低的能帶間隙，直接原因可能歸于(111)晶面上As3c原子（3配位的As原子）與O3c1原子（3配位的O原子）之間的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)(3.34％)，導(dǎo)致As-O之間的鍵級(jí)變小，從而使As-O的反鍵軌道填充更多的電子而明顯下移。
　　載流子分離效率計(jì)算結(jié)果表明，(110)面有最高的電子-空穴分離效率，是因?yàn)槠浔砻娓缓珹g+，這

10、些Ag+易于吸收光生電子導(dǎo)致表面存在一層銀納米層而有利于電子的傳輸，然而(111)晶面有最低的電子-空穴分離效率，主要是其表面As-O鍵斷裂而破壞具有誘導(dǎo)作用的AsO43-結(jié)構(gòu)。
　　由Ag3PO4不同晶面光催化活性討論可知，表面能是決定光催化活性高低的主導(dǎo)因素，因此，從表面能計(jì)算結(jié)果，我們可以推測(cè)Ag3AsO4低指數(shù)晶面光催化活性次序?yàn)?(111)＞(110)＞(100)。此外，根據(jù)前面的討論可知，要想得到活性更好的光催化劑，則