基于Dabco衍生物與軸手性配體(H2-nbpdc)系列配合物的合成、表征及其鐵電、介電性質(zhì)研究.pdf

1、高性能的鐵電、介電材料是一類在能源、航天、建筑等諸多領域具有廣泛應用前景的功能材料，從目前的研究來看，對于具有高性能的鐵電、介電材料的研究和開發(fā)應用仍然處于發(fā)展階段。為了尋找新型鐵電、介電材料，我們在閱讀大量鐵電、介電材料相關文獻的基礎上，對高對稱性雜環(huán)配體1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)進行化學修飾，合成了一種基于 Dabco的氮氧化物1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷-N,N′-二氧化物(Dabcodo)和一種基

2、于 Dabco的季銨鹽[(CH3)2CH-Dabco]+·Br-，并且利用所合成的兩種化合物以及軸手性配體2,2′-二硝基-4,4′聯(lián)苯二甲酸(H2-nbpdc)制備了一系列金屬有機化合物和分子離子化合物，對其相變點、相變前后分子結(jié)構(gòu)及其鐵電、介電性質(zhì)進行了研究。
　　1.以 Dabcodo配體為基本構(gòu)筑單元，通過緩慢揮發(fā)溶液，與過渡金屬離子M(M=Ag+，Pb2+)自組裝得到兩個具有相變性質(zhì)的金屬-有機配位化合物:{[Ag3(D

3、abcodo)(NO3)3]·H2O}n(1);[Pb(Dabcodo)(NO3)(OH)]n(2);變溫單晶結(jié)構(gòu)以及DSC掃描確定了兩個化合物相變前后的分子結(jié)構(gòu)及相變點，對于化合物1通過變溫粉末X射線衍射進一步驗證相變的發(fā)生。并且分別對化合物1的鐵電、介電性質(zhì)以及化合物2的介電性質(zhì)進行了研究。其中，DSC測試結(jié)果表明化合物1在T≈217 K時發(fā)生相變，單晶結(jié)構(gòu)測試進一步確認了其在室溫相(293 K)和低溫相(123 K)時化合物的結(jié)構(gòu)

4、，同時該化合物在相變點附近也表現(xiàn)出明顯的介電異樣，升溫和降溫過程中均存在階梯狀的介電響應峰。電滯回線顯示化合物1的剩余極化值約為0.23μC/cm2以及飽和極化值約為0.36μC/cm2，矯頑場約為13.3 kV/cm。DSC測試結(jié)果表明化合物2在176 K時發(fā)生相變，變溫單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物2在室溫相結(jié)晶在四方晶系 I41/a空間群，在低溫相變?yōu)閱涡本?C2/c空間群，Dabcodo環(huán)的高度無序是導致相變發(fā)生的主要原因。
　

5、　2.以H2-nbpdc配體作為基本構(gòu)筑單元，分別與過渡金屬離子M2+(M= Zn，Ni，Mn，Co)和4,4′-聯(lián)吡啶通過水熱法自組裝得到六個三維金屬-有機配位化合物:[Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)(H2O)]n(3);[Ni2(nbpdc)2(4,4′-bpy)2(H2O)2]n(4);[Ni(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(5);[Mn(nbpdc)(4,4′-bpy)]n(6);[Co(nbpdc)(4,4′-b

6、py)]n(7);[Zn2(nbpdc)2(4,4′-bpy)]n(8);介電測試結(jié)果表明化合物3-8在不同的溫度區(qū)間表現(xiàn)出不同的介電響應，其中化合物3和8在275 K左右出現(xiàn)階梯狀介電異樣，化合物4在250 K左右出現(xiàn)介電異樣且在250 K后的介電常數(shù)幾乎是250 K前介電常數(shù)的2倍。化合物5，6，7分別在230 K，245 K和265 K附近出現(xiàn)階梯狀異樣峰。此外，化合物3還表現(xiàn)出吸附脫附性質(zhì)，在77K時最大氮氣吸附量為132.4

7、cm3/g，總孔體積為0.20 cm3/g，比表面積391.76 m2/g，孔徑分布在0~2 nm之間。通過磁性測試表明化合物6和7存在反鐵磁性。單晶結(jié)構(gòu)分析表明化合物3擁有sqc6拓撲，化合物4擁有(44.62)(48.66.8)拓撲，化合物5，6，7擁有相同的(44.610.8)(44.62)拓撲，化合物8擁有(10)(6.82.103.124)2(62.8)2(8)2拓撲。
　　3.以 Dabcodo配體為基本構(gòu)筑單元，與C

8、lO4-離子通過溶液法自組裝得到一個有機分子離子鐵電相變化合物:C6H14N2O22+·2ClO4-(9);化合物9在溫度T≈218.5 K時發(fā)生相變，變溫單晶結(jié)構(gòu)顯示該化合物由室溫相(293 K)單斜晶系P21/c空間群轉(zhuǎn)變成低溫相(123 K)單斜晶系P21鐵電空間群，同時該化合物在相變點附近也存在明顯的介電響應，電滯回線表明9在2.5k V外加電壓下飽和極化值為1.47μC/cm2，剩余極化值為0.75μC/cm2，矯頑場為12.

9、74 kV/cm。Dabcodo環(huán)的無序-有序轉(zhuǎn)變導致了鐵電相變的發(fā)生。
　　4.以[(CH3)2CH-Dabco]+·Br-配體作為基本構(gòu)筑單元，與PF6-離子通過溶液法自組裝得到一個有機分子離子相變化合物: C9H20N2+·2PF6-(10);化合物10在溫度T≈133.1 K時發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，變溫單晶結(jié)構(gòu)顯示該化合物結(jié)晶在室溫相的正交晶系 Pbca空間群轉(zhuǎn)變成低溫相的單斜 P21/c空間群，且該結(jié)果通過介電測量得到了進一步的