三嗪類功能材料的合成、組裝與凝膠化.pdf

1、三嗪類衍生物由于存在獨(dú)特的超分子作用已被廣泛用于有機(jī)功能材料的構(gòu)筑與組裝。將三嗪與大共軛稠環(huán)化合物如萘酰亞胺，苝酰亞胺以不同的組合方式制備新型有機(jī)功能材料具有重要的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。三嗪環(huán)作為組裝體重要的構(gòu)筑結(jié)構(gòu)，為了了解三嗪環(huán)在組裝過程以及凝膠體系中的構(gòu)筑作用，設(shè)計(jì)合成了三大類含三嗪基團(tuán)的功能分子，分別考察了其組裝能力與凝膠性能，探討了組裝體的聚集體結(jié)構(gòu)以及溶劑對(duì)凝膠性能的影響。具體內(nèi)容如下：
　　1、以三聚氯氰為原料，合成了

2、四種含伯胺的三嗪衍生物，再與1,4,5,8-萘四甲酸酐縮聚得四種目標(biāo)產(chǎn)物N1-N4。然后將四種三嗪-萘酰亞胺化合物與1,6,7,12-四（4-叔丁基苯氧基）-3,4,9,10-苝酰亞胺(H)進(jìn)行組裝，考察了其在低濃度下的光物理性能以及在高濃度下的雙組分共組裝行為。研究表明：低濃度下，四種化合物與苝酰亞胺組裝體的紫外-可見光吸收光譜及熒光發(fā)射光譜隨體系中萘酰亞胺化合物的含量上升表現(xiàn)出不同的響應(yīng)行為，萘酰亞胺化合物的含量上升有助于組裝體的形

3、成以及苝酰亞胺的熒光淬滅；在高濃度的組裝體系中，發(fā)現(xiàn)兩者在中等極性的二氯甲烷溶液中能進(jìn)行有效地組裝，兩組分之間通過三重氫鍵及苝酰亞胺的π-π作用進(jìn)行組裝，π-π作用的方向與組裝體的生長方向垂直。
　　2、以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)與1-羥基苯并三唑(HO Bt)為酰胺鍵的偶聯(lián)劑，以含氨基的三嗪衍生物和二元羧酸為原料合成了四種含酰胺-三嗪結(jié)構(gòu)的酰胺類凝膠因子1-4。通過凝膠實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，凝膠因子烷基鏈長

4、度的增加對(duì)凝膠轉(zhuǎn)變溫度有一定的增強(qiáng)作用，且凝膠的凝膠轉(zhuǎn)變溫度隨著凝膠濃度升高表現(xiàn)為先快速上升后趨向平穩(wěn)的S型變化。在引入 Hanse n溶度參數(shù)后，發(fā)現(xiàn)凝膠體系的穩(wěn)定凝膠轉(zhuǎn)變溫度受色散參數(shù)δd，極性參數(shù)δp的影響，表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)；凝膠體系的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)與溶劑的氫鍵參數(shù)δh有關(guān)。在δh<5.7 MP a1/2的溶劑中能形成透明凝膠，在5.7MPa1/2<δh<7.4MPa1/2的溶劑中為不透明凝膠，而在δh>7.4MPa1/2的溶液中

5、則為沉淀。通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，透明凝膠的微觀形貌為細(xì)長的纖維相互纏繞而形成的連續(xù)膜狀結(jié)構(gòu)，凝膠纖維直徑約為25nm以下；而不透明凝膠為由直徑約為50-100nm的纖維互纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。
　　3、利用EDC、HO Bt為偶聯(lián)劑，以含氨基的三嗪衍生物和含羧基的萘酰亞胺衍生物為原料，合成了三種含三嗪-萘酰亞胺的凝膠因子N26M、N62M與N66M。組裝實(shí)驗(yàn)表明，三種萘酰亞胺化合物的組裝能力顯著下降，均未能形成有效的晶體結(jié)構(gòu)，而形成

6、凝膠結(jié)構(gòu)。凝膠實(shí)驗(yàn)表明，三種化合物的凝膠能力隨著酰胺鍵與萘酰亞胺基團(tuán)之間的鏈長增加而加強(qiáng)；凝膠性能隨著酰胺鍵與三嗪環(huán)的距離增加而提高。同時(shí)，利用Hansen溶度參數(shù)對(duì)凝膠體系進(jìn)行分析后，發(fā)現(xiàn)凝膠的凝膠-溶液轉(zhuǎn)變溫度以及凝膠的形貌依然受到 Hansen溶度參數(shù)的影響。凝膠體系的穩(wěn)定凝膠轉(zhuǎn)變溫度主要受色散參數(shù)δd調(diào)控。凝膠體系的宏觀形貌與微觀結(jié)構(gòu)仍與溶劑的氫鍵參數(shù)δh有關(guān)。
　　通過上述研究結(jié)果表明，三嗪環(huán)作為三重氫鍵的良好供體，能有