鎂電池的負(fù)極腐蝕成膜與電壓滯后研究.pdf

1、鎂電勢(shì)較負(fù)，理論比容量高達(dá)2.22 A·h/g，具有密度小、來(lái)源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可作為功能材料應(yīng)用于化學(xué)電源的負(fù)極，是目前能源領(lǐng)域研究的重點(diǎn)之一。但鎂合金較高的化學(xué)及電化學(xué)活性致使負(fù)極的腐蝕速率快，金屬表面在電極反應(yīng)過(guò)程中形成的鈍化膜造成滯后效應(yīng)，嚴(yán)重限制了鎂合金在一次電池領(lǐng)域中的應(yīng)用。AZ91、AZ61、AZ31合金是較早應(yīng)用在電池領(lǐng)域的鎂合金，然而近年來(lái)人們主要針對(duì)其腐蝕行為及耐蝕性能進(jìn)行了研究。為此本論文對(duì)AZ鎂合金在以硫酸

2、鎂為主的電解液中的電化學(xué)特性、腐蝕成膜過(guò)程、表面膜結(jié)構(gòu)和電壓滯后的進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明：
　　（1）采用LSV、CV、EIS技術(shù)研究AZ鎂合金的全面腐蝕和點(diǎn)蝕行為，建立起鎂負(fù)極腐蝕膜的破壞因素與電化學(xué)特性的關(guān)聯(lián)性。MgSO4濃度增大后 AZ63合金的極化性能減弱，鈍化范圍收窄；AZ31B合金的極化性能增強(qiáng)，腐蝕速率下降。掃速增大致使鈍化-活化轉(zhuǎn)變電位正移，鎂電極的極化電流變小。隨起始掃描電位負(fù)移，腐蝕電流變小。AZ鎂合金的阻抗

3、譜由電荷傳遞引起的高頻容抗弧和膜電阻引起的中低頻阻抗弧構(gòu)成，后者通常由于“彌散效應(yīng)”而發(fā)生偏轉(zhuǎn)。延長(zhǎng)浸泡時(shí)間會(huì)使低頻感抗弧消失，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和膜電阻Rf均增大。
　　電位掃描速度、電解質(zhì)溶液、陰極極化對(duì)鎂合金點(diǎn)蝕有顯著的影響。掃描速率從3.3 mV/s下降至0.17 mV/s時(shí)，AZ63合金的點(diǎn)蝕滯后環(huán)面積依次增加，擊穿電位Eb100負(fù)移；MgSO4濃度為1.5 mol/L時(shí)AZ31B合金最容易發(fā)生點(diǎn)蝕；陰極極化電位變負(fù)，擊

4、穿電位減小，滯后環(huán)的面積增加，鎂合金點(diǎn)蝕的傾向變大。
　?。?）AZ63合金表面膜為非晶結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)基膜上鑲嵌碎石狀顆粒形貌，主要成分包括MgO、Mg(OH)2和鎂的硫酸鹽、碳酸鹽。氧化鎂基膜優(yōu)先在AZ鎂合金的α相上生長(zhǎng)，然后在靠近β相邊緣的共晶α相上出現(xiàn)，最后在β相上形成氧化物薄膜。α相為表面膜的鑲嵌結(jié)構(gòu)提供了反應(yīng)活性位，該處形成了成分復(fù)雜的堿式碳酸鹽和硫酸鎂鋁鹽，它們存在于浸泡24 h及以上時(shí)間的表面膜中，而浸泡時(shí)間低于12 h

5、的表面膜鑲嵌結(jié)構(gòu)中主要存在Mg(OH)2和MgCO3。
　　AZ31B合金表面膜為單層龜裂結(jié)構(gòu)，主要含 C、O、Mg、S元素。延長(zhǎng)浸泡時(shí)間使平直干泥狀層片迅速長(zhǎng)大，平均粒徑80μm，裂紋寬度約20μm，浸泡12 d后表面堆疊著片狀硫氧鎂腐蝕產(chǎn)物。AZ31B合金在MgSO4溶液中浸泡9 h后，表面膜初步形成并開始穩(wěn)定生長(zhǎng)，能夠使用SKP電勢(shì)分布圖來(lái)描述表面微觀形貌的變化，此后伏打電位逐漸正移，表面膜與鎂基質(zhì)間的電位降縮小，膜層變得連

6、續(xù)致密。
　?。?）自腐蝕過(guò)程中表面膜上裂紋寬度逐漸增大，鑲嵌顆粒數(shù)量增多、粒徑變大；局部區(qū)域腐蝕后出現(xiàn)孔洞和坑道，邊沿部分的鎂基質(zhì)大面積脫落，引發(fā)結(jié)構(gòu)塌陷。自然腐蝕狀態(tài)下表面膜的結(jié)構(gòu)變化可概述為“膜緩慢溶解、裂紋顯著增多—膜原位部分修復(fù)—膜反復(fù)溶解、修復(fù)—結(jié)構(gòu)破壞、性能喪失”。
　　AZ鎂合金放電后容抗弧的直徑明顯減小，同時(shí)膜破損引發(fā)低頻感抗。表面膜的電位變化分為急劇下降、持續(xù)負(fù)移、平穩(wěn)衰減3個(gè)階段。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間大電流放電，

7、表面微裂紋增多，鑲嵌結(jié)構(gòu)脫落，基膜多處發(fā)生缺失，留下體積較大的蝕坑，其中填充著疏松的腐蝕產(chǎn)物，主要成分為Mg(OH)2和MgSO4。放電狀態(tài)下鎂表面膜的結(jié)構(gòu)變化可概述為“基膜迅速溶解、裂紋微細(xì)化—基膜持續(xù)溶解，產(chǎn)物碎屑堆疊—基膜完全溶解，鑲嵌結(jié)構(gòu)脫落”。
　?。?）鎂負(fù)極腐蝕膜的電壓滯后受硫酸鎂濃度、添加劑、電流密度和浸泡時(shí)間的影響。AZ63合金的滯后時(shí)間隨硫酸鎂濃度增加而縮短，而硫酸鎂濃度對(duì)AZ31B合金的滯后時(shí)間影響不大。添加

8、KBr后，AZ63合金的滯后時(shí)間縮短至1 s，但AZ31B合金的改變很小，這種差異是由兩種合金表面膜的結(jié)構(gòu)不同所引起。當(dāng)添加70-80 mmol/L NaF后AZ31B合金的滯后時(shí)間略有縮短。提高放電電流可使AZ63合金的穩(wěn)定電位正移，電位降增大，電流密度對(duì)AZ31B合金滯后時(shí)間的影響特別顯著。浸泡時(shí)間對(duì)AZ63合金滯后的影響比AZ31B合金大得多，鎂電極的電位降隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增大，穩(wěn)定電位變正，滯后時(shí)間增加。
　　（5）研究了

9、鎂負(fù)極在混合電解液中的電化學(xué)行為，以及表面膜結(jié)構(gòu)對(duì)電壓滯后的影響。①在（高氯酸鎂-硫酸鎂）混合液中 AZ63合金表面膜形貌與單一硫酸鎂中相似。隨硫酸鎂體積濃度增大，鎂電極的鈍化范圍擴(kuò)大，表面膜的溶解速率下降。當(dāng)（高氯酸鎂/硫酸鎂）的體積比為2:1和6:1時(shí)，鎂負(fù)極的滯后時(shí)間縮短至0.5 s。②在（硝酸鎂-硫酸鎂）混合液中AZ鎂合金的阻抗譜均由兩個(gè)連續(xù)的容抗弧構(gòu)成，當(dāng)體積比為67:33時(shí)可以得到比單鹽滯后時(shí)間更短，穩(wěn)定電位更負(fù)，且電極表面

10、無(wú)明顯點(diǎn)蝕的膜層。③AZ31B合金在（亞硝酸鈉-硫酸鎂）混合液中的滯后時(shí)間總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻均增大。
　　（6）電流脈沖可干預(yù)AZ鎂合金表面腐蝕膜的結(jié)構(gòu)和成分，改善鎂負(fù)極的電壓滯后現(xiàn)象。電流脈沖后，AZ鎂合金表面膜被沖擊形成了大小不同的蝕坑，其成分與恒流放電后基本相同，XPS結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物的主要成分為 Mg(OH)2和MgSO4。加載脈沖使AZ鎂電極的平衡電位降低，電位降遠(yuǎn)小于脈