一維納米電催化劑的設(shè)計、合成及其應(yīng)用研究.pdf

1、面臨能源短缺和環(huán)境污染，全球致力于清潔能源技術(shù)的開發(fā)和發(fā)展。在眾多新能源中，燃料電池因其具有零排放、無污染、效率高、燃料來源多元化等優(yōu)勢，同時由于燃料電池在交通運輸、便攜式移動電源、發(fā)電系統(tǒng)等領(lǐng)域的迅速發(fā)展，因此被認為是最具潛力和有望全面市場化的選擇。然而，高成本和運行穩(wěn)定性依然是目前燃料電池商業(yè)化道路上的最大障礙。當前，納米尺度上催化劑的結(jié)構(gòu)和組分的調(diào)控對降低成本、提高鉑利用率和改善催化性能均具有重要的研究意義，逐漸成為催化領(lǐng)域研究的

2、重點。同時，對合成反應(yīng)機理的理解和研究有利于特定結(jié)構(gòu)、尺寸和組分催化劑的有效制備。
　　本論文將集中闡述部分模板犧牲法宏量制備一維納米結(jié)構(gòu)催化劑，并系統(tǒng)研究其催化性能。為了進一步降低成本推動燃料電池商業(yè)化，我們發(fā)展了一種改良的模板犧牲法，即部分模板犧牲法，它充分利用了模板材料構(gòu)建一維結(jié)構(gòu)催化劑的同時，未被取代的原子與貴金屬形成了合金而產(chǎn)生的配位效應(yīng)和應(yīng)力效應(yīng)有利于催化性能的提升和鉑載量的降低;基于對反應(yīng)的合成機理的理解，充分利用一

3、維結(jié)構(gòu)模板材料的高反應(yīng)活性、均一分散性和可控性，通過組分調(diào)控和在一維納米結(jié)構(gòu)尺度上的精細結(jié)構(gòu)調(diào)控，有針對性的合成一系列高活性面積和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的一維納米結(jié)構(gòu)催化劑，體現(xiàn)了部分模板犧牲法的獨特優(yōu)勢和廣泛適用性;基于對表面活性位點的深入理解，對催化劑進行進一步的去合金等后處理，增加表面粗糙度和改善鉑電子結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑活性和穩(wěn)定性，滿足實際應(yīng)用要求。本論文所取得主要研究成果總結(jié)如下:
　　1.發(fā)展了部分模板犧牲法合成一系列不同組分比例

4、的一維納米結(jié)構(gòu)催化劑的制備技術(shù)。以銅納米線作為部分犧牲模板，當未被取代的銅原子與貴金屬形成合金后，其對貴金屬的電子結(jié)構(gòu)的修飾和晶格常數(shù)的差異所帶來的應(yīng)力效應(yīng)，在降低載量的同時提高了催化性能。研究結(jié)果表明，成功合成表面顆粒組成的納米管催化劑的關(guān)鍵因素是銅納米線的高反應(yīng)活性和較高的反應(yīng)溫度。結(jié)合柯肯達爾效應(yīng)，我們最終得到表面由顆粒組成和內(nèi)部中空的一維納米管催化劑，并系統(tǒng)的研究和討論了組成與結(jié)構(gòu)對氧氣電還原(ORR)和甲醇氧化(MOR)反應(yīng)的

5、催化影響。
　　2.利用部分模板犧牲法制備不同組分比例的超細一維納米結(jié)構(gòu)催化劑。選擇超細和高長徑比（大于104）的碲納米線為犧牲模板，它具有高反應(yīng)活性、好的柔韌性和可在不同的溶劑中（諸如水，乙醇，乙二醇，正己烷，二甲亞砜等）易分散等優(yōu)勢，為設(shè)計和制備不同結(jié)構(gòu)和組成的催化劑創(chuàng)造了條件。我們選擇了鉑和鈀為前驅(qū)物與碲進行置換取代反應(yīng)得到不同組分比例的超細PtPdTe和PtTe納米線催化劑，這些納米線繼承了碲納米線的超細和高長徑比的結(jié)構(gòu)特

6、點，同時結(jié)合柯肯達爾效應(yīng)形成了多孔結(jié)構(gòu)。更重要的是，PtPdTe納米線表面分布了大量單晶段，這種高結(jié)晶性和光滑的表面有利于催化性能的提高。此外，碲納米線的合成是采用我們課題組已經(jīng)發(fā)展成熟和可規(guī)?；闹苽浼夹g(shù)，為下一步催化劑的規(guī)?；苽涮峁┝丝赡苄浴?br>　　3.設(shè)計并成功制備了集超細、超長、內(nèi)部多孔、表面有顆粒等于一身的一維點畫線結(jié)構(gòu)催化劑。我們發(fā)現(xiàn)并證明了鉑前驅(qū)物中間態(tài)在低溫下可穩(wěn)定存在并可用于置換取代反應(yīng)，通過紫外可見吸收光譜和X

7、射線吸收光譜證明了Pt-Pt鍵的形成。氯鉑酸根離子和長鏈聚合物PtmCln的共存以及氧化速率的差異是成功制備Pt/PtTe點畫線結(jié)構(gòu)催化劑的關(guān)鍵所在。采用氯鉑酸鉀的乙二醇溶液為前驅(qū)物，對不同置換取代反應(yīng)時間的產(chǎn)物Pt/PtTe和長鏈聚合物PtmCln為前驅(qū)物得到的PtTe催化劑的物相分析，探明了其反應(yīng)機理。前驅(qū)物的調(diào)控可擴展到制備其他組成的點畫線結(jié)構(gòu)的催化劑，進一步豐富和擴展了模板犧牲法。
　　4.制備了核殼結(jié)構(gòu)的一維納米電催化劑

8、，并且探討和研究了鉑殼層厚度和基底材料組分對催化性能的影響。首先采用部分模板犧牲法制備超細Pd和PdAu納米線催化劑，然后結(jié)合欠電位沉積銅和置換取代的方法得到表面包覆鉑殼層的催化劑。因為銅也可以欠電位沉積到鉑表面，因此將欠電位沉積銅和置換取代的過程循環(huán)不同的次數(shù)，得到不同鉑殼層厚度的催化劑。核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可充分利用鉑原子，其中鉑單層催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)降低鉑載量的同時最大化提高的鉑利用率。更重要的是，核通常是由非貴金屬或非貴金屬合金組成，利