多孔-中空鉑基納米結(jié)構(gòu)電催化劑的可控合成及其性能研究.pdf

1、近年來，隨著化石燃料的消耗和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，人們對發(fā)展可替代傳統(tǒng)化石燃料的新能源技術(shù)有著迫切的需求。其中，燃料電池可以通過化學(xué)反應(yīng)有效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。由于其具有高效率、高功率、零排放等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來移動和固定設(shè)備的理想動力來源。鉑是目前常用的催化劑材料，但其高成本和低穩(wěn)定性等因素是電池商業(yè)化應(yīng)用面臨的嚴(yán)峻問題。因此，設(shè)計新型具有高活性和高穩(wěn)定性的鉑基催化劑對于降低鉑載量和提高鉑利用率具有重要的意義，也十分具有挑戰(zhàn)性。同時，

2、對納米結(jié)構(gòu)與催化性能關(guān)系的深入研究，必將為更好地設(shè)計具有高催化性能的新型結(jié)構(gòu)催化劑提供重要依據(jù)。
　　本論文將集中探討多孔/中空鉑基納米電催化劑的設(shè)計、可控合成及催化性能的研究。為了降低催化劑的成本，提高鉑的利用率及實現(xiàn)其商業(yè)化應(yīng)用，我們基于溶液相制備單分散納米顆粒的優(yōu)勢，可控制備了具有多孔/中空納米結(jié)構(gòu)的鉑基催化劑材料。此外，通過對合成反應(yīng)機(jī)理的研究和探索，并針對不同電極反應(yīng)的特點和需求，以功能為導(dǎo)向?qū)Υ呋瘎┎牧线M(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計和

3、調(diào)控。從而得到了一系列具有高活性面積及優(yōu)異性能的鉑基催化劑，體現(xiàn)了這種多孔/中空結(jié)構(gòu)催化劑的獨特優(yōu)勢和可操作性。取得的研究結(jié)果如下:
　　1.發(fā)展了一種簡單的溶液相合成方法，一步制備了尺寸均勻、單分散的二元鉑鎳合金多孔花狀納米電催化劑。這種三維多孔花狀的結(jié)構(gòu)由鉑鎳的枝晶組裝而成，其中每個獨立的枝權(quán)直徑僅為2-3納米。此外，通過反應(yīng)條件的調(diào)控，也可制備鉑鎳合金納米枝晶。該結(jié)構(gòu)中，每個枝權(quán)表面擁有了大量的低配位不飽和原子（臺階/邊角/

4、拐點原子），而這些缺陷原子會更有利于甲醇氧化過程中中間產(chǎn)物COad的脫附，從而提高催化劑的催化活性和抗COad毒化能力。更為重要的是，鉑鎳合金納米多孔花狀結(jié)構(gòu)因其三維多孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物分子的傳遞，從而表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性。
　　2.發(fā)展了乙酸刻蝕制備中空三元鉑鈀銅納米顆粒的新方法?？招募{米顆粒是一類非常有前景的燃料電池電催化劑。然而，通過酸刻蝕的方法直接得到單洞的中空結(jié)構(gòu)仍然存在巨大的挑戰(zhàn)，這是由于非貴金屬刻蝕的隨意性

5、、表面易鈍化、及貴金屬有限的擴(kuò)散距離等因素造成的。我們先在有機(jī)相中合成了單分散的低鉑富銅的鉑鈀銅合金納米顆粒，接著通過在空氣中乙酸直接刻蝕的方法得到了顆粒表面富鉑的鉑鈀銅空心顆粒結(jié)構(gòu)的催化劑。在這個過程中，乙酸不僅可以作為酸刻蝕劑溶解掉一部分非貴金屬銅，還能去除膠體納米顆粒表面殘余的有機(jī)配體。我們發(fā)展的這一方法不僅打破了已有的空心納米顆粒不能直接通過去合金方法獲得的認(rèn)知，同時也提供了一種對三元金屬體系去合金過程和機(jī)理的理解和認(rèn)識。這種催

6、化劑由于其富鉑的表層（會產(chǎn)生晶格收縮應(yīng)力效應(yīng)）及更為光滑平整的表面，加上其特殊的中空結(jié)構(gòu)有利于鉑的利用率的提高，從而表現(xiàn)了對燃料電池陰極氧氣還原反應(yīng)非常優(yōu)異的催化活性（在鉑鈀總質(zhì)量與商業(yè)鉑碳相同的情況下，其質(zhì)量活性是商業(yè)鉑碳的7.1倍）和穩(wěn)定性。
　　3.基于組分分離的多面體，通過表面刻蝕誘導(dǎo)，制備了多孔異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)（合金-金屬、合金-硫化物）催化劑。界面的調(diào)控，無論是金屬與金屬界面，還是金屬與非金屬的界面，都對于催化性能的改善有

7、著很重要的影響。基于此，我們以功能為導(dǎo)向設(shè)計并合成了多孔的鉑基異質(zhì)結(jié)構(gòu)（包括鉑鎳與金，鉑鎳與硫化鎳）。其中，組分分離（鉑主要分布在棱上，鎳主要分布在面上）的鉑鎳多面體結(jié)構(gòu)是有效構(gòu)筑規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的前提?；谶@種表面組分分離的合金，我們在原反應(yīng)體系里直接將表面鎳硫化，一步得到了鉑鎳-四硫化三鎳的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并對反應(yīng)的合成機(jī)理進(jìn)行了探索。另外，根據(jù)油胺中不同金屬還原電位的差異，我們利用晶種生長法一步得到了表面刻蝕的多孔鉑鎳-金異質(zhì)結(jié)構(gòu)。由于

8、多孔結(jié)構(gòu)的高比表面積，及刻蝕后造成的整體效應(yīng)的影響，使得這種鉑鎳-金的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)對甲酸氧化反應(yīng)的催化性能有了較大的改善。這種利用表面組分分離的合金構(gòu)建多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法為設(shè)計和制備多孔異質(zhì)催化劑材料提供了新的合成思路。
　　4.發(fā)展了一種兩步模板法制備鉑團(tuán)簇與中空硒化物的一維復(fù)合結(jié)構(gòu)的新技術(shù)。一維納米材料由于其較大的長徑比在能量傳輸方面有著重要優(yōu)勢，而過渡金屬硒化物又是一種非常有前景的非金屬催化劑材料。基于此，我們利用了本實驗室