羥基磷灰石的酸堿中和法合成與機(jī)理研究.pdf

1、羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)具有良好的生物相容性、生物活性和骨傳導(dǎo)性，被廣泛用作骨修復(fù)和替代材料。本文首先對(duì)中和法合成羥基磷灰石粉末的化學(xué)原理、熱力學(xué)進(jìn)行了理論分析，分析了合成過程中影響羥基磷灰石純度的工藝因素。然后，對(duì)中和法合成羥基磷灰石的中間相進(jìn)行了研究，分析了影響氫氧化鈣-磷酸(Ca(OH)2-H3PO4）體系合成羥基磷灰石的動(dòng)力學(xué)因素，建立實(shí)際合成羥基磷灰石的反應(yīng)模型，并對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。研究了反應(yīng)溫度

2、、添加無水乙醇、調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、加入分散劑等輔助措施對(duì)合成羥基磷灰石粉末物相、形貌等的影響。最后，采用中和法合成了摻雜羥基磷灰石。
　　對(duì)Ca(OH)2-H3PO4體系合成羥基磷灰石的熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中存在著二水磷酸氫鈣(DCPD)、磷酸三鈣(TCP)、HA三種沉淀產(chǎn)物，其合成過程經(jīng)歷了DCPD→TCP→HA的轉(zhuǎn)化過程。原料Ca(OH)2粒度在75-100μm，加入量為0.15mol/L，磷酸滴加時(shí)間為60min是合成HA的

3、最佳條件。當(dāng)Ca(OH)2原料粒度大于100μm，磷酸的滴加時(shí)間分別為10min、120min，Ca(OH)2加入量為0.3mol/L、0.45mol/L時(shí)，合成HA粉末的XRD圖譜中存在著TCP和氧化鈣(CaO)。
　　應(yīng)用Ca(OH)2-H3PO4體系合成羥基磷灰石，在反應(yīng)過程中Ca(OH)2電離出氫氧根離子(OH-)的速率與磷酸電離出氫離子(H+)的速率達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)，H3PO4與Ca(OH)2顆粒作用形成的反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)

4、在Ca(OH)2表面沉積，液固反應(yīng)界面處離子擴(kuò)散傳質(zhì)不會(huì)受到限制，合成反應(yīng)能進(jìn)行徹底，合成產(chǎn)物是單一的HA。反之，Ca(OH)2的電離速度過慢、生成的反應(yīng)產(chǎn)物在其表面沉積等因素將影響液固界面處離子擴(kuò)散傳質(zhì)，從而影響最終生成產(chǎn)物的純度。采用球磨工藝對(duì)Ca(OH)2-H3PO4體系的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行球磨處理，可強(qiáng)化反應(yīng)體系中的傳質(zhì)過程，促進(jìn)液固多相反應(yīng)的進(jìn)程，提高合成羥基磷灰石粉末的純度。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了實(shí)際應(yīng)用Ca(OH)2-H3PO4

5、體系合成羥基磷灰石過程中的反應(yīng)模型。在反應(yīng)模型的指導(dǎo)下，讓中和法合成羥基磷灰石的工藝具有可控性、重復(fù)性，提高合成羥基磷灰石粉末的純度和合成效率。
　　反應(yīng)溫度在0℃-80℃區(qū)間，合成的最終產(chǎn)物是HA。隨著溫度的升高，合成HA粉末的粒度也逐漸增大。為研究低溫合成過程，采用水-乙醇作為混合溶液，乙醇加入量對(duì)合成過程有影響。在-10℃和-20℃時(shí)，合成的產(chǎn)物都是TCP。在0℃，無水乙醇的量等于溶液總體積的10％和27％時(shí)，合成的粉末是H

6、A;當(dāng)其體積為溶液總體積的38％時(shí)，合成的產(chǎn)物是TCP。在Ca(OH)2-H3PO4體系合成HA過程中加入分散劑不會(huì)對(duì)合成的最終產(chǎn)物產(chǎn)生影響，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為分散劑其性能優(yōu)于聚乙二醇(PEG)。
　　采用中和法合成銀摻雜羥基磷灰石(AgHA)，隨著銀(Ag)摻雜量的增加，合成AgHA粉末的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性會(huì)隨之下降，粉末中出現(xiàn)TCP的衍射峰;當(dāng)銀的摻雜量達(dá)到5％時(shí)，合成粉末中同時(shí)存在TCP和磷酸銀(Ag3PO4

7、)的雜峰。分別以氧化鋅(ZnO)和六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)為鋅(Zn)源均能合成鋅摻雜羥基磷灰石(ZnHA)。隨著摻雜量的增加，合成粉末的熱穩(wěn)定性等隨之降低，粉末的XRD圖譜中出現(xiàn)TCP的衍射峰;當(dāng)鋅摻雜量為5％時(shí)，合成粉末中出現(xiàn)磷酸鋅(Zn3(PO4)2)的衍射峰。最后，以氧化鎂(MgO)和六水硝酸鎂(Mg(NO)2·6H2O)為摻雜鎂(Mg)源均能合成鎂摻雜羥基磷灰石（MgHA）。隨著鎂摻雜量的增加，合成粉末的結(jié)晶度