含雜原子有機(jī)共軛小分子的設(shè)計(jì)合成及其電存儲(chǔ)性能研究.pdf

1、隨著信息技術(shù)全球化的快速發(fā)展，目前基于“0”和“1”的二進(jìn)制存儲(chǔ)技術(shù)，其理論極限存儲(chǔ)容量已很難滿足當(dāng)今大數(shù)據(jù)時(shí)代的需求，因此超越傳統(tǒng)二進(jìn)制存儲(chǔ)的理論極限，設(shè)計(jì)合成具有“0”、“1”、“2”……多位數(shù)值存儲(chǔ)功能的三進(jìn)制、四進(jìn)制乃至更高進(jìn)制的電存儲(chǔ)信息材料和納米器件成為了科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)。2010年，我們課題組通過分子設(shè)計(jì)合成及結(jié)構(gòu)的合理調(diào)控首次實(shí)現(xiàn)了基于有機(jī)小分子材料的三進(jìn)制電存儲(chǔ)器件，成功突破了有機(jī)多進(jìn)制信息存儲(chǔ)的“零記錄”。目前所報(bào)

2、道的有機(jī)多進(jìn)制電存儲(chǔ)材料一般均含有N,F,S,O等雜原子，但這些雜原子的存在對(duì)材料本身及其器件的電學(xué)性質(zhì)以及耐氧化、耐濕、耐熱等長(zhǎng)效穩(wěn)定性等方面的研究系統(tǒng)性還不夠，很多實(shí)驗(yàn)和理論方面的問題仍有待探索和研究。本文從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成了系列含雜原子規(guī)律性變化的有機(jī)材料，通過調(diào)節(jié)分子中雜原子的價(jià)態(tài)、同主族元素更替或者數(shù)量等因素規(guī)律性變化研究分子中雜原子存在對(duì)器件電學(xué)性能和長(zhǎng)效穩(wěn)定性能的影響，為基于電信號(hào)響應(yīng)的多進(jìn)制信息存儲(chǔ)器件走向應(yīng)用奠定

3、了材料的設(shè)計(jì)和合成基礎(chǔ)，具體如下：
　　（1）調(diào)控中心基團(tuán)氧化態(tài)變化實(shí)現(xiàn)分子骨架中電荷“陷阱”深度與三進(jìn)制性能的匹配性：在我們先前的研究中，只確定共軛分子中含有兩個(gè)不同吸電子強(qiáng)度的基團(tuán)是形成三進(jìn)制信息存儲(chǔ)的必要條件，但非充分條件，有的分子骨架中即使存在兩個(gè)不同的吸電子基團(tuán)也無法得到三進(jìn)制信息存儲(chǔ)的性能，我們推測(cè)這和分子骨架中兩個(gè)吸電子基團(tuán)所形成的電荷陷阱深度是否匹配有關(guān)。本文設(shè)計(jì)了以中心基團(tuán)含硫的吩噻嗪為母體，通過把硫醚逐步氧化為

4、亞砜和砜基團(tuán)，該中心基團(tuán)由原先給電子的硫醚變?yōu)槲娮幽芰χ饾u增強(qiáng)的亞砜和砜基團(tuán)，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)中心基團(tuán)為給電子基團(tuán)的硫醚時(shí)，分子中只有一個(gè)吸電子基團(tuán)氰基，器件表現(xiàn)為二進(jìn)制存儲(chǔ)，而當(dāng)中心基團(tuán)是亞砜基時(shí)，其吸電子能力和氰基相當(dāng)，因此所形成電荷陷阱的深度相差無幾，器件也表現(xiàn)為二進(jìn)制；當(dāng)中心基團(tuán)為砜基時(shí)，其吸電子能力遠(yuǎn)大于氰基，因此分子骨架中形成了兩個(gè)明顯差異的電荷陷阱，器件呈現(xiàn)三進(jìn)制；因此，通過調(diào)節(jié)分子骨架中吸電子基團(tuán)的數(shù)量和強(qiáng)度的匹配性可

5、實(shí)現(xiàn)可調(diào)的多進(jìn)制數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能，該工作進(jìn)一步完善和豐富了先前提出的“電荷陷阱”理論。
　?。?）調(diào)控中心基團(tuán)原子呈VIA族更替變化實(shí)現(xiàn)分子間緊密型排列和器件功耗的降低：設(shè)計(jì)合成了系列以苯并硫族二唑?yàn)橹行墓羌艿墓曹椨袡C(jī)小分子，通過改變硫族原子（O，S，Se），研究了原子效應(yīng)對(duì)三明治結(jié)構(gòu)器件存儲(chǔ)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著原子半徑的增加，分子的平面性、缺電子強(qiáng)度、分子間和分子內(nèi)的作用力、薄膜形貌等均發(fā)生了變化，三種器件在外電場(chǎng)作用下均顯示

6、了非易失性三進(jìn)制電存儲(chǔ)性能；但原子半徑較小的分子（PBOP）所制備的器件開啟電壓要明顯低于原子半徑較大分子PBTP和PBSeP所制備的器件。通過AFM、XRD、單晶衍射及理論計(jì)算，結(jié)果表明共軛分子中硫族原子半徑越小分子的平面性越好，共軛面越大，分子內(nèi)與分子間的相互作用越強(qiáng)，從而有利于分子在所制薄膜中發(fā)生更加緊密有序的π-π堆積，明顯提升了薄膜的表面平整性，從而有效降低了載流子從電極到有機(jī)層的注入勢(shì)壘，使得PBOP分子器件的開啟閾值電壓較

7、PBTP/PBSeP分子顯著降低。這種通過改變?cè)影霃秸{(diào)控器件的開啟電壓對(duì)今后研究低功耗便攜式納米電子器件具有重要的指導(dǎo)意義。
　?。?）調(diào)控分子中氟元素含量實(shí)現(xiàn)器件對(duì)環(huán)境的長(zhǎng)效穩(wěn)定性能：
　　1)設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)D-A型共軛有機(jī)小分子PTZ-CF3和PTZ-NO2，兩個(gè)分子均含有吩噻嗪電子給體單元，但在分子末端分別具有CF3和 NO2不同的受體單元。系統(tǒng)研究了兩分子的光學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，環(huán)境穩(wěn)定性，薄膜的微結(jié)構(gòu)及基于其器件的存

8、儲(chǔ)性能和長(zhǎng)效穩(wěn)定性。ITO/PTZ-CF3or PTZ-NO2/Al的三明治型器件都表現(xiàn)出非易失性的三進(jìn)制存儲(chǔ)行為。然而，兩者具有截然不同的環(huán)境穩(wěn)定性和存儲(chǔ)單元的總體有效率，PTZ-CF3由于氟原子的引入，分子的溶解性、成膜性、疏水性、熱穩(wěn)定性相較于PTZ-NO2都明顯變好，這可能是因?yàn)樵诠腆w薄膜狀態(tài)下分子中存在F…H-C，F(xiàn)…F相互作用，這種作用有利于降低分子的表面勢(shì)能，提高熱穩(wěn)定性和電負(fù)性，改善分子的成膜性，從而有利于制備薄膜過程中

9、形成緊密有序的π-π堆積，有利于載流子的遷移，使得PTZ-CF3分子器件的開啟電壓明顯降低。同時(shí)氟原子的引入增大了分子薄膜與水的接觸角，從而提高了薄膜的疏水性，有利于器件在環(huán)境中長(zhǎng)效穩(wěn)定保存。這種通過引入氟原子調(diào)節(jié)多進(jìn)制存儲(chǔ)器件的開啟電壓和長(zhǎng)效穩(wěn)定性的策略為未來制備穩(wěn)定高效的電子器件提供了更多可能。
　　2)設(shè)計(jì)合成了系列含有相同推拉電子基團(tuán)但分子中氟原子取代個(gè)數(shù)不同的酰亞胺-偶氮類有機(jī)小分子材料。IDAZO、FIDAZO、F2I

10、DAZO和F4IDAZO，通過對(duì)酰亞胺芳環(huán)氟化得到含氟量不同的共軛分子。對(duì)這四個(gè)分子的光學(xué)、電化學(xué)及電存儲(chǔ)性能進(jìn)行了比較研究。通過AFM和XRD表征，觀察到隨著分子中氟原子個(gè)數(shù)增加，納米級(jí)薄膜形貌逐漸變平整，納米顆粒直徑逐漸變小，分子間的層層堆積距離逐漸減小?；谝陨纤膫€(gè)分子的三明治結(jié)構(gòu)器件都表現(xiàn)出非易失的三進(jìn)制 WORM型存儲(chǔ)行為，但基于F4IDAZO的器件具有更低的開啟電壓和更好的器件穩(wěn)定性。UV結(jié)果顯示，隨著氟原子個(gè)數(shù)增加，分子在